阅读说明：本技术 一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法 (SmCoHfB permanent magnetic alloy thin strip and preparation method thereof ) 是由 钟明龙 谢伟诚 刘仁辉 邱日安 邬元旭 郭树军 徐欣 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于稀土永磁材料技术领域,具体涉及一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法。包括：SmCo合金包括Sm、Co、Hf和B元素,名义成分为SmCo<Sub>7-<I>x</I></Sub>Hf<Sub><I>x</I></Sub>B<Sub><I>y</I></Sub>,0.1＜x≤0.5,0.05≤y≤1.0。计算并称量所需的金属Sm,Co,Hf和单质B,将称量好的原料放入熔炼炉中,抽真空,然后充入高纯氩气,进行电弧熔炼,在铜辊轮上以10-60m/s的线速度利用金属熔体快淬法得到高性能SmCo<Sub>7-</Sub><Sub><I>x</I></Sub>Hf<Sub><I>x</I></Sub>B<Sub><I>y</I></Sub>的合金薄带。本发明制备方法简单方便,其中生成的HfB<Sub>2</Sub>相作为钉扎相稳定了1:7型SmCo合金薄带及相结构,优化了晶粒的显微组织,高温稳定性好,对该合金成为高温永磁合金具有重要意义。(The invention belongs to the technical field of rare earth permanent magnet materials, and particularly relates to a SmCoHfB permanent magnet alloy thin strip and a preparation method thereof, wherein the SmCo alloy comprises Sm, Co, Hf and B elements, nominal components are SmCo 7- x Hf x B y , x is more than 0.1 and less than or equal to 0.5, and y is more than or equal to 0.05 and less than or equal to 1.0.)

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法。

背景技术

SmCo稀土永磁合金具有远高于NdFeB稀土永磁合金工作温度和相对更优异的耐蚀性，在航空航天、国防军工和仪器仪表等领域具有无法取代的作用。1:7型SmCo稀土永磁合金具有高各向异性场，大的饱和磁化强度，高的居里温度，较好的矫顽力温度系数，但1:7型SmCo₇相是亚稳相，在高温下会分解成SmCo₅和Sm₂Co₁₇，无法在室温下稳定存在，通常需要通过第三元素添加来获得稳定的单一相或采用快速凝固技术来制备高温亚稳相。Luo等（LUOJ, LIANG J K, GUO Y Q, et al. Effects of the doping element on crystalstructure and magnetic properties of Sm (Co,M)₇ compounds (M=Si, Cu, Ti, Zr,and Hf)[J]. Intermetallics, 2005, 13(7): 07-16.）主要研究Si、Cu、Ti、Zr、Hf等第三元素添加对占据晶位的区别及影响，同时指出(Co, M)₇与Sm的原子半径比在1.421~1.436，MCo₇的生成焓小于-12kJ/mol且添加元素中有四价电子时才能稳定亚稳相。第三元素掺杂既能够获得稳定相，还能够提高磁晶各向异性场，进而增加矫顽力，矫顽力是影响高温永磁合金使用的重要因素。

因此，为了进一步提高矫顽力，可以通过形成钉扎相来达到细化晶粒的效果从而提高矫顽力。Chang等（CHANG H W, HUANG S T, CHANG C W, et al. Magneticproperties, phase evolution, and microstructure of melt spun SmCo_7-x Hf _x C _y (x=0-0.5 y=0-0.14) ribbons[J]. Journal of Applied Physics, 2007, 101(9):1085.）通过C添加形成非磁性Sm₂C₃相，Sm₂C₃相成为钉扎点，但钉扎效果不足够好，内禀矫顽力只有939.28kA/m。CN101430958B中尝试利用碳纳米管添加形成Hf(CNTs)相，钉扎效果显著，达1448.64kA/m。Feng等(FENG D Y, ZHAO L Z, LIU Z W, et al. An Investigation onNanocrystalline TbCu₇-Type SmCo_6.4Si_0.3Zr_0.3C_0.2 Alloys with Sm PartiallySubstituted by Various Light and Heavy Rare Earth Elements[J]. IEEETransactions on Magnetics, 2016, 52(12): 2102106.)形成了ZrC相，矫顽力达1577kA/m。因此一种理想的钉扎相能够优化组织微观结构，对1:7型SmCo₇合金实际应用具有指导意义，小原子C添加有较多研究内容，而同为小原子B的尚未见公开报道，HfB₂相同样能够细化晶粒，且是高温稳定相，能够提高高温稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法。在SmCo₇合金中通过Hf添加来稳定亚稳相，再加入单质B，通过形成HfB₂钉扎相来细化晶粒，优化组织结构，使1:7型SmCo₇合金成为具有高矫顽力的高温永磁合金。

本发明是这样来实现一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，所述合金薄带括Sm、Co、Hf和B元素，名义成分为SmCo_7-x Hf _x B _y ，0.1＜x≤0.5，0.05≤y≤1.0，所述制备方法包括以下步骤：

（1）计算配料：按名义成分SmCo_7-x Hf _x B _y 计算并称量所需的原料金属Sm，Co，Hf及单质B；

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，抽真空，然后充入高纯氩气，进行电弧熔炼；

（3）熔体快淬：在线速度10~50m/s旋转的铜辊轮上使用金属熔体快淬法得到SmCo_{7- x} Hf _x B _y 合金薄带。

优选地，步骤（1）中配料所用的金属Hf为海绵铪，B为单质B。

优选地，在配制原料时多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比5~15%的纯Sm。

优选地，所述步骤（2）电弧熔炼是首先将坩埚打磨干净，原料金属Sm，Hf及单质B放入坩埚底部，金属Co覆盖放置在原料金属表面，将真空度抽至10^-3Pa以下，然后充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，反复熔炼3-4次。

优选地，所述步骤（2）电弧熔炼包括将电流依次调节为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3-4次，即可得到SmCo_{7- x} Hf _x B _y 合金铸锭。

优选地，所述步骤（3）熔体快淬是将熔炼好的SmCo_7-x Hf _x B _y 合金铸锭，打磨去掉表面的氧化层，放入石英管中，然后放进高真空旋淬炉中，将炉内抽真空，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，通过高频感应加热方式将合金熔化至熔融态，在高压气体的作用下喷射到线速度为10~50m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

优选地，所述高频感应加热的方法是先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。

本发明的技术效果是：本发明的制备方法操作简单方便，通过HfB₂钉扎相来细化晶粒，优化组织结构，具有更高的内禀性能，提高高温稳定性，有利于材料磁性能的提升，矫顽力达到了1630kA/m，使1:7型SmCo₇合金成为具有高矫顽力的高温永磁合金。

附图说明

表1 SmCo_7-x Hf _x B _y 合金在不同成分下制得薄带磁体的磁性能；

图1为对比实施例1制得的SmCo_6.8Hf_0.2合金薄带的XRD图谱；

图2为实施例5制得的SmCo_6.8Hf_0.2B_0.4合金薄带的XRD图谱；

图3为实施例5制得的SmCo_6.8Hf_0.2B_0.4合金薄带的磁滞回线。

具体实施方式

对比实施例1

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，包括如下步骤：

（1）计算配料：按SmCo_6.9Hf_0.2名义成分计算原料金属Sm、Co和Hf，并用电子天平进行称重，其中配料中，每种金属的质量精确到小数点后4位，所用的金属纯度均在99.99%以上，多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比12%的纯Sm。

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，依次调节电流为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3-4次，即可得到SmCo_6.9Hf_0.2合金铸锭。

（3）将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入20mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10^-4 Pa，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，打开高频感应加热电源，先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。在高压气体的作用下喷射到转速为40m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

实施例2

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，包括如下步骤：

（1）计算配料：按SmCo_6.9Hf_0.2B_0.1名义成分计算原料金属Sm，Co，Hf及单质B，并用电子天平进行称重，其中配料中，每种金属的质量精确到小数点后4位，所用的金属纯度均在99.99%以上，多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比12%的纯Sm。

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，依次调节电流为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3-4次，即可得到SmCo_6.9Hf_0.2B_0.1合金铸锭。

（3）将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入20mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10^-4Pa，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，打开高频感应加热电源，先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。在高压气体的作用下喷射到转速为40m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

实施例3

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，包括如下步骤：

（1）计算配料：按SmCo_6.9Hf_0.2B_0.2名义成分计算原料金属Sm，Co，Hf及单质B，并用电子天平进行称重，其中配料中，每种金属的质量精确到小数点后4位，所用的金属纯度均在99.99%以上，多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比12%的纯Sm。

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，依次调节电流为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3-4次，即可得到SmCo_6.9Hf_0.2B_0.2合金铸锭。

（3）将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入20mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10^-4Pa，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，打开高频感应加热电源，先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。在高压气体的作用下喷射到转速为40m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

实施例4

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，包括如下步骤：

（1）计算配料：按SmCo_6.9Hf_0.2B_0.3名义成分计算原料金属Sm，Co，Hf及单质B，并用电子天平进行称重，其中配料中，每种金属的质量精确到小数点后4位，所用的金属纯度均在99.99%以上，多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比12%的纯Sm。

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，依次调节电流为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3~4次，即可得到SmCo_6.9Hf_0.2B_0.3合金铸锭。

（3）将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入20mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10^-4Pa，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，打开高频感应加热电源，先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。在高压气体的作用下喷射到转速为40m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

实施例5

一种SmCoHfB永磁合金薄带及其制备方法，包括如下步骤：

（1）计算配料：按SmCo_6.9Hf_0.2B_0.4名义成分计算原料金属Sm，Co，Hf及单质B，并用电子天平进行称重，其中配料中，每种金属的质量精确到小数点后4位，所用的金属纯度均在99.99%以上，多添加按原料配比所称取纯Sm的质量百分比12%的纯Sm。；

（2）电弧熔炼：将称量好的原料放入熔炼炉中，真空度抽至10^-3Pa以下，充入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.03MPa，进行电弧熔炼，依次调节电流为50A，100A，200A进行熔炼，250A时进行透底熔炼60s，然后等合金锭冷却后将其翻面，反复熔炼3-4次，即可得到SmCo_6.9Hf_0.2B_0.4合金铸锭。

（3）将熔炼好的铸锭样品打磨掉表面的氧化层，剪碎然后放入20mm内径的石英管中，将炉腔真空度抽至10^-4Pa，通入纯度为99.999%的高纯氩气至炉内压强为-0.05MPa，打开高频感应加热电源，先用26A电流预热到石英管中铸锭微微变红，则将电流迅速调至51A加热使铸锭熔化，直到熔化的熔液呈明亮的白色光。在高压气体的作用下喷射到转速为40m/s的水冷铜辊上，获得快淬合金带。

以上所述，仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效方法的变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

表1 SmCo_7-x Hf _x B _y 合金在不同成分下制得薄带磁体的磁性能

实施例编号	快淬速度（m/s）	矫顽力(kA/m)	剩磁（emu/g）
				对比实施例1	40	1084	50
实施例2	40	1213	50
				实施例3	40	1573	49
实施例4	40	1589	48
				实施例4	40	1630	47