一种抗热氧化钕铁硼复合磁粉及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种抗热氧化钕铁硼复合磁粉及其制备方法和应用 (Thermal oxidation resistant neodymium iron boron composite magnetic powder and preparation method and application thereof ) 是由 刘荣明 耿赵文 熊君 张康 胡国辉 黄可淼 李志宏 贾立颖 王倩 李炳山 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种抗热氧化钕铁硼复合微粉及其制备方法与应用,属于永磁材料粉体制备技术领域。本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉,包括钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉,所述钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为(90～95)∶(5～10)。实施例的数据表明：本发明提供的复合微粉,在200℃以内条件下,均没有发生明显变化,即使在300～450℃高温条件下,变化幅度明显低于钕铁硼粉原料的变化幅度,说明本发明提供的钕铁硼复合微粉抗热氧化性得到明显提升。本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉的制备方法采用多路气流吹粉混合的形式,多种组分间能够均匀混合,分散均匀,进而有助于各组分性能的发挥。(The invention provides heat-resistant oxidation neodymium iron boron composite micro powder and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of permanent magnet material powder preparation. The heat-resistant oxidation neodymium iron boron composite micro powder provided by the invention comprises neodymium iron boron powder and polytetrafluoroethylene powder, wherein the mass ratio of the neodymium iron boron powder to the polytetrafluoroethylene powder is (90-95) to (5-10). The data of the examples show that: the composite micro powder provided by the invention has no obvious change under the condition of within 200 ℃, and the change amplitude is obviously lower than that of the neodymium iron boron powder raw material even under the high-temperature condition of 300-450 ℃, so that the heat oxidation resistance of the neodymium iron boron composite micro powder provided by the invention is obviously improved. The preparation method of the heat-resistant oxidized neodymium iron boron composite micro powder adopts a multi-path airflow powder blowing and mixing mode, and multiple components can be uniformly mixed and dispersed, so that the performance of each component can be exerted beneficially.)
技术领域
本发明属于永磁粉体制备技术领域，尤其涉及一种抗热氧化钕铁硼复合磁粉及其制备方法和应用。
背景技术
钕铁硼(NdFeB)永磁材料主要是由稀土金属钕Nd、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等领域，应用前景十分广阔。
将磁粉、高分子粘结剂和各种加工助剂等按一定比例进行混炼、造粒，然后再将粒料通过注塑机在适当的温度下注射成型的方法制备出的磁体被称为注射磁体。注射磁体不仅磁性能优异，还具有尺寸精度高、机械性能好，易于大规模生产等特点，因此注射磁体得到广泛应用。
近年来，制备高使用温度、抗热氧化性等特性钕铁硼注射磁体，成为国内关注的焦点和未来发展的趋势。其中钕铁硼磁粉作为注射磁体的主体，对该类注射磁体的抗热氧化性起着决定性作用。钕铁硼合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性、抗氧化性能变得很差，尤其在高温条件下，更易发生氧化，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗热氧化钕铁硼复合磁粉及其制备方法和应用，本发明提供的钕铁硼复合磁粉具有优异的抗热氧化性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种抗热氧化钕铁硼复合磁粉，包括钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉，所述钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为(90～95)∶(5～10)。
优选的，还包括钐钴磁粉和/或有机抗氧剂；所述钐钴磁粉的质量为钕铁硼粉质量的1～5％；所述有机抗氧剂的质量为钕铁硼粉质量的1～5％。
优选的，所述抗热氧化钕铁硼复合微粉的粒径为0.1～200μm。
优选的，所述钕铁硼粉为钕铁硼表面改性微粉；表面改性方式包括磷化改性和/或偶联改性。
优选的，当所述表面改性方式为磷化改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法包括：采用喷雾的方式对钕铁硼粉原料进行磷化处理，得到钕铁硼表面改性微粉；以质量体积浓度计，喷雾用磷化液包括10～25克/L的水溶性丙烯酸、1～5克/L的钼酸盐、30～50克/L的磷酸盐和0.5～5克/L的氟化物。
优选的，当所述表面改性方式为偶联改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法包括：
将偶联剂与钕铁硼粉原料的分散液搅拌混合后，进行加热包覆，得到钕铁硼表面改性微粉；喷雾用偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选的，当所述表面改性方式为磷化改性和偶联改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法包括：对钕铁硼粉原料进行偶联剂包覆处理，得到偶联包覆微粉；采用喷雾的方式对偶联包覆微粉进行磷化处理，得的钕铁硼表面改性微粉。
本发明提供了上述技术方案所述抗热氧化钕铁硼复合微粉的制备方法，包括：
在惰性气氛下，将所述抗热氧化钕铁硼复合磁粉的组分通过气流吹粉形式混合，得到所述抗热氧化钕铁硼复合微粉。
优选的，所述混合过程中，不同组分以不同路载粉气流输入混合装置。
本发明还提供了上述技术方案所述抗热氧化钕铁硼复合微粉或上述技术方案所述制备方法得到的抗热氧化钕铁硼复合微粉在耐高温注射磁体中的应用。
本发明提供了一种抗热氧化钕铁硼复合微粉，包括钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉，所述钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为(90～95)∶(5～10)。本发明的钕铁硼复合微粉在磁性能得到保证的前提下，在分散其中的聚四氟乙烯粉的作用下，抗氧化性能得到提高。实施例的数据表明：本发明提供的复合微粉，在200℃以内条件下，均没有发生明显变化，即使在300～450℃高温条件下，变化幅度明显低于钕铁硼粉原料的变化幅度；说明本发明钕铁硼复合微粉的抗热氧化性得到明显提升。
本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉的制备方法采用多路气流吹粉混合的形式，多种组分间能够均匀混合，分散均匀，进而有助于各组分性能的发挥。
附图说明
图1为实施例1中磷化钕铁硼粉的扫描电子显微镜图；
图2为钕铁硼粉原料、磷化处理后得到的复合微粉以及偶联改性后得到的复合微粉随温度变化导致的重量变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种抗热氧化钕铁硼复合微粉，包括钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉，所述钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为(90～95)∶(5～10)。
在本发明中，所述抗热氧化钕铁硼复合微粉的粒径优选为0.1～200μm，进一步优选为1～150μm，更优选为10～50μm。本发明通过控制所述抗热氧化钕铁硼复合微粉的粒径和组成比例，一方面提高复合微粉的相对比表面积，另一方面通过钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的共同配合，提高其耐高温性和耐湿性，进而达到提高抗热氧化性的同时提高复合微粉的耐腐蚀性。
本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉中钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为(90～95)∶(5～10)，优选为(91～93.5)∶(5～9)，进一步优选为92∶8。
在本发明中，所述钕铁硼粉优选为钕铁硼表面改性微粉，表面改性的方式优选包括磷化改性和/或偶联改性。
在本发明中，当所述表面改性方式为磷化改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法优选包括：采用喷雾的方式对钕铁硼粉原料进行磷化处理，得到钕铁硼表面改性微粉，即磷化微粉。本发明对所述钕铁硼粉原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品或者采用本领域技术人员所熟知的方式制备得到；在本发明的实施例中，所述钕铁硼粉原料优选由钕铁硼铸片粉碎得到。在本发明中，所述钕铁硼粉原料的粒径优选为0.1～200μm，进一步优选为0.5～180μm。
在本发明中，以质量体积浓度计，喷雾用磷化液优选包括10～25克/L的水溶性丙烯酸、1～5克/L的钼酸盐、30～50克/L的磷酸盐和0.5～5克/L的氟化物；进一步优选包括15～20克/L的水溶性丙烯酸、2～3克/L的钼酸盐、40～45克/L的磷酸盐和1～5克/L的氟化物。在本发明中，所述钼酸盐优选为钼酸钠和/或钼酸钾；当所述钼酸盐为钼酸钠和钼酸钾的混合物时，所述钼酸钠和钼酸钾的质量比优选为(15～25)∶(1～5)。在本发明中，所述磷酸盐优选为磷酸钠和/或磷酸钾；当所述磷酸盐为磷酸钠和磷酸钾的混合物时，所述磷酸钠和磷酸钾的质量比优选为(5～9)∶(1～3)。在本发明中，所述氟化物优选为氟化钠和/或氟化钾。在本发明中，用于喷雾的磷化液的体积和钕铁硼粉原料的质量比优选为(1～5)L∶(100～900)g，进一步优选为(1～5)L∶(500～850)g。
本发明优选采用喷雾的方式对钕铁硼粉原料进行磷化处理，得到磷化微粉。在本发明中，所述喷雾的速率优选为(100～500)rnL/min，进一步优选为(150～400)mL/min。
本发明优选在惰性气氛下，将磷化液进行气体雾化，得到雾化液；再将雾化液喷淋到钕铁硼原料上实现磷化。在本发明中，所述气体雾化的雾化转速优选为2000～10000r/min，进一步优选为4000～8000r/min，更优选为5000～6000r/min。
本发明优选在所述喷雾过程中，控制钕铁硼磁粉原料的环境温度为30℃～60℃，进一步优选为35～50℃。本发明通过控制喷雾过程的环境温度，使得磷化液在钕铁硼粉原料表面均匀分布，并且使磷化层均匀致密，提高钕铁硼粉的耐高温性，避免高温分解，进而提高其抗热氧化性；以及致密磷化层有效提高耐腐蚀性。本发明在磷化处理过程中，液固界面发生电化学反应生成不溶的磷酸铁，沉积于钕铁硼粉原料表面形成磷化膜，阻止氧及水汽进入磁粉基体，进而起到抗氧化作用。
在本发明中，当所述表面改性方式为偶联改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法优选包括：
将偶联剂与钕铁硼粉原料的分散液搅拌混合后，进行加热包覆，得到钕铁硼表面改性微粉。
在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
在本发明中，所述钕铁硼粉原料的分散液优选通过将钕铁硼粉原料分散在氨水-氯化铵缓冲液中得到；本发明对所述钕铁硼粉原料的分散液的浓度没有特殊要求，以能实现原料在缓冲液中的均匀分散即可。
在本发明中，所述偶联剂与分散液中钕铁硼粉原料的质量比优选为(1～4)mM∶15g，进一步优选为2mM∶15g。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为30～45min。
在本发明中，所述加热包覆的温度优选为40～120℃，进一步优选为50～100℃。本发明在搅拌混合过程中，偶联剂包覆在钕铁硼粉原料表面，硅烷水解生成硅醇，氢键缩水反应而形成共价键；加热后相互缩合形成网状结构的有机膜覆盖磁粉表面。在加热包覆过程中，本发明优选向混合料液中加入硅酸酯，一并包覆在钕铁硼粉原料表面。
在本发明中，当所述表面改性方式为磷化改性和偶联改性时，所述钕铁硼表面改性微粉的制备方法包括：对钕铁硼粉原料进行偶联剂包覆处理，得到偶联包覆微粉；采用喷雾的方式对偶联包覆微粉进行磷化处理，得到钕铁硼表面改性微粉。在本发明中，所述偶联剂包覆处理与前述技术方案单独实施偶联改性的方案一致，在此不再赘述。本发明采用喷雾的方式对偶联包覆微粉进行磷化处理的方式与前述技术方案中直接对钕铁硼粉原料进行的磷化处理方式一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述聚四氟乙烯粉的粒径优选为0.1～1.0μm，进一步优选为0.1～0.5μm。
本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉优选还包括钐钴磁粉和/或有机抗氧剂。在本发明中，当所述抗热氧化钕铁硼复合微粉包括钐钴磁粉时，所述钐钴磁粉的质量优选为抗热氧化钕铁硼复合磁粉中钕铁硼粉质量的1～5％，进一步优选为1.5～4.5％，更优选为2～3％；当所述抗热氧化钕铁硼复合微粉包括有机抗氧剂时，所述有机抗氧剂的质量优选为抗热氧化钕铁硼复合微粉中钕铁硼粉质量的1～5％，进一步优选为1.5～4.5％，更优选为2～3％。在本发明中，所述有机抗氧剂优选为苯并三氮唑；所述有机抗氧剂优选以粒料的形式提供，所述有机抗氧剂粒料的粒径与前述抗热氧化钕铁硼复合微粉的粒径一致，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述抗热氧化钕铁硼复合微粉的制备方法，包括：
在惰性气氛下，将所述抗热氧化钕铁硼复合磁粉的组分通过气流吹粉形式混合，得到所述抗热氧化钕铁硼复合微粉。
在本发明中，所述惰性气体优选包括纯度为99.99％以上的氩气或氦气。在本发明中，所述惰性气氛的压力优选为0.1Mpa。
本发明对混合装置没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的多路粉剂混合装置即可。
在本发明的实施例中，具体为：以惰性气氛作为载粉气流，不同组分在载粉气流作用下通过不同进气管道进入混合装置的腔体中，进行混合；载粉气流通过混合装置的出气管道排出。
本发明还提供了上述技术方案所述抗热氧化钕铁硼复合微粉在耐高温注射磁体中的应用。本发明对采用复合微粉制备耐高温注射磁体的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的注射磁体的制备方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的抗热氧化钕铁硼复合微粉及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种抗热氧化钕铁硼复合微粉包括钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉，其中钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为91∶9。
该钕铁硼粉为磷化微粉，具体制备如下：
在惰性气氛下，将磷化液(以质量体积浓度计，包括10克/L的水溶性丙烯酸、5克/L的钼酸钾、38克/L的磷酸钾和5克/L的氟化钾)进行气体雾化(雾化转速为5000r/min)，得到雾化液；再将雾化液喷淋到钕铁硼原料上实现磷化；喷雾过程，控制温度在30℃。
钕铁硼粉磷化后，磁性能得到显著提升，磷化前，钕铁硼粉的Hc(Oe)、Ms(emu/g)和Mr(emu/g)分别为9591、115.1和85.2；磷化后，分别为9686、110.9和82.9，磁性能并未因其他物质的包覆而有所降低。磷化微粉的显微结构检测如图1所示。
以惰性气氛为载粉气流，将钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉粒料分别以不同进入管道输送到混合装置中，在气流作用下实现混合。
以混合粉作为磁粉制备注射磁体。
实施例2
按照实施例1的方式制备抗热氧化钕铁硼复合微粉，区别在于，还含有钐钴磁粉，该钐钴磁粉的粒径在50～80μm范围内，质量为钕铁硼粉质量的5％。
实施例3
按照实施例1的方式制备抗热氧化钕铁硼复合微粉，区别在于，还含有有机抗氧剂苯并三氮唑，该抗氧剂以粉料形式提供，粒径在100～200μm范围内，质量为钕铁硼粉质量的5％。
实施例4
按照实施例1的方式制备抗热氧化钕铁硼复合微粉，区别在于，钕铁硼粉为偶联改性微粉，具体制备如下：
将钕铁硼粉原料分散在氨水-氯化铵缓冲液中得到钕铁硼粉原料的分散液。按照偶联剂KH550与钕铁硼粉原料的用量比2mM∶15g计，将硅烷偶联剂添加到分散液中，持续搅拌45min，随后在40℃条件下，静置30min，实现对钕铁硼粉原料的表面改性。
实施例5
按照实施例4的方式制备抗热氧化钕铁硼复合微粉，区别在于，偶联剂为KH560。
实施例6
按照实施例4的方式制备抗热氧化钕铁硼复合微粉，区别在于，偶联剂为KH792。
对比例1
按照实施例1的方式制备复合微粉，区别在于，钕铁硼粉和聚四氟乙烯粉的质量比为99.5∶0.5。
分别对实施例1～6得到的复合微粉进行磁性能检测，磁能积分别达到6.8MGOe、7.1MGOe、4.8MGOe、4.5MGOe、4.35MGOe、4.2MGOe。
将实施例1～6得到的复合微粉至于200℃环境中30min后，继续进行磁性能检测，磁能积仅有稍微下降，下降幅度最高仅为2.5％。
以实施例1～6得到的复合微粉制备得到的注射磁体可在180℃条件下良好使用。将实施例1～6得到的复合微粉以及未经任何处理的钕铁硼粉在180℃下进行抗氧化性能测试，分别测试其在不同时间后的重量变化情况，质量增加百分比如表1所示。
表1钕铁硼粉原料、对比例和实施例1～6得到的复合微粉的抗热氧化性能
由表1可知，本发明提供的复合微粉，在180℃下不同时间后的增重幅度小，可见其具有优异的抗氧化性能；尤其，采用磷化方式进行表面处理，所得到的复合微粉在180℃高温下，增重幅度最低，可见抗氧化性能得到最大幅度的提升。
对耐高温性，进一步进行测试，钕铁硼粉原料、磷化处理后得到的复合微粉(实施例1，图中III)以及偶联改性后得到的复合微粉(实施例4，图中II)随温度变化导致的重量变化曲线如图2所示。由图2可知，本发明提供的复合微粉，在200℃以内条件下，均没有发生明显变化，TG≥99％，即使在300～450℃高温条件下，变化幅度明显低于钕铁硼粉原料的变化幅度，说明本发明提供的钕铁硼复合微粉抗热氧化性得到明显提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。