一种无重稀土的高矫顽力永磁体及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种无重稀土的高矫顽力永磁体及其制备工艺 (Heavy rare earth-free high-coercivity permanent magnet and preparation process thereof ) 是由 熊吉磊 陈敏 成丽春 刘星 周宏亮 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无重稀土的高矫顽力永磁体及其制备工艺,属于钕铁硼永磁材料领域,所述永磁体包括钕铁硼合金和LaCo5系合金,其中,所述LaCo5系合金的含量占所述永磁体重量的0.1-25％；本发明通过往Nd-Fe-B材料中加入LaCo5的单相微粉,采用烧结工艺烧结使钕铁硼磁体具有较高的各向异性,从而获得低成本的高矫顽力钕铁硼磁体。(The invention discloses a heavy rare earth-free high-coercivity permanent magnet and a preparation process thereof, belonging to the field of neodymium iron boron permanent magnet materials, wherein the permanent magnet comprises neodymium iron boron alloy and LaCo5 series alloy, wherein the content of the LaCo5 series alloy accounts for 0.1-25% of the weight of the permanent magnet; according to the invention, the single-phase micro powder of LaCo5 is added into the Nd-Fe-B material, and the neodymium iron boron magnet is sintered by adopting a sintering process, so that the neodymium iron boron magnet with high coercivity and low cost is obtained.)
技术领域
本发明涉及钕铁硼永磁材料领域，具体涉及一种无重稀土的高矫顽力永磁体及其制备工艺。
背景技术
磁性材料，特别是稀土NdFeB系永磁材料，是目前综合性能最好的一类永磁材料，已成为现代工业与科学技术中不可或缺的重要物质基础。其中烧结钕铁硼永磁材料由于具有优异的性价比而被迅速产业化，被广泛应用于计算机硬盘驱动器、硬盘音圈马达、电动机、发电机、核磁共振仪、音响、通讯设备等各个高新技术领域。
作为当今最有代表性的稀土永磁材料，NdFeB系永磁材料的主相Nd2Fe14B具有非常高的各向异性场，其矫顽力的理论极限高达70kOe，烧结钕铁硼磁体的矫顽力只有理论值的1/5-1/3，为了获得高矫顽力高稳定性的磁体，人们尝试了各种努力，目前，最有效的方法是通过晶界扩散添加Dy、Tb等重稀土元素，然而重稀土资源有限，价格昂贵，不能有效的降低成本。因而如何在保证矫顽力的前提下减少价格昂贵重稀土如Dy、Tb等的使用量，提高产品性价比已成为今后企业重点发展方向之一。
发明内容
针对矫顽力提升对昂贵重稀土的依赖造成的成本问题，本发明提供一种无重稀土的高矫顽力永磁体及其制备工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种无重稀土的高矫顽力永磁体，所述永磁体包括钕铁硼合金和LaCo5系合金，其中，所述LaCo5系合金的含量占所述永磁体重量的0.1-25％。
优选的，所述LaCo5系合金为采用Fe、Mo、Ag、Ga、Zr元素联合替换LaCo5中部分Co得到的多元LaCo5系合金。
优选的，所述多元LaCo5系合金具有如下式所示的组成：
La16.7Co83.3-x-y-z-m-nFexMoyAgzGamZrn，
其中，x、y、z、m、n代表原子百分数，5≤x≤20，1≤y≤5，0.1≤z≤0.6，0.1≤m≤2，0.1≤n≤0.3。
本发明的另一目的在于提供一种所述无重稀土的高矫顽力永磁体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备LaCo5系合金；
(2)将所述钕铁硼合金和所述LaCo5系合金分别进行氢爆，分别制得钕铁硼合金粗粉和LaCo5系合金粗粉，再通过气流磨制粉分别制得钕铁硼合金细粉和LaCo5系合金细粉；
(3)将所述钕铁硼合金细粉和LaCo5系合金细粉在磁场中分别进行取向成型，制得钕铁硼合金生坯与LaCo5合金生坯，在磁场中进行微波真空烧结后分别制得钕铁硼坯料和LaCo5合金坯料；
(4)将所述LaCo5合金坯料附着在所述钕铁硼坯料上，再在磁场中进行真空热处理制得。
优选的，所述LaCo5系合金的制备方法是：按设计组成的原子百分比进行配料，采用真空熔炼甩带炉熔炼并浇铸为厚度在0.1-0.2mm的片状合金。
优选的，所述气流磨制粉的工艺条件为：在保护气氛下研磨，氧含量控制在5ppm以下，研磨压力为0.60-0.62MPa，所述保护气的进气温度为5-10℃，外冷却循环水的温度为5-10℃。
优选的，所述取向成型的磁场强度为2.0T，成型的压坯密度为4.4±0.5g/cm3。
优选的，所述微波真空烧结的磁场强度为2.0-7.0T，烧结温度为900-1000℃，烧结时间15-40min，微波功率2.0-5.0kW。
优选的，所述真空热处理的磁场强度为2.0-7.0T，处理温度为540-590℃，保温时间3-6h。
优选的，采用磁控溅射法将所述LaCo5合金坯料镀在所述钕铁硼坯料上，通过调节溅射时间控制LaCo5合金含量。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种新的低成本制备高顽力的钕铁硼永磁体，使得制备的钕铁硼磁体具有较好性价比的高矫顽力，具体的，重稀土如Dy替代Nd能显著提升磁体矫顽力主要是因为Dy2Fe14B的磁晶各向异场Ha(Ha约12000KA/m)比Nd2Fe14B的磁晶各向异场Ha(Ha约5840KA/m)高2倍左右，而LaCo5也同样具有较高的磁晶各向异场Ha(Ha约14000KA/m)，因此将LaCo5型磁粉采用适宜的工艺技术加入到钕铁硼磁粉中理论上也可以大幅度提高钕铁硼磁体的矫顽力。且La的原材料丰富且价格低廉，使用LaCo5提升磁体矫顽力具有重要应用价值，本发明通过在Nd-Fe-B材料中加入LaCo5的单相微粉，采用烧结工艺烧结使钕铁硼磁体具有较高的各向异性，从而获得低成本的高矫顽力钕铁硼磁体。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例涉及一种无重稀土的NdFeB/LaCo5型永磁体，包括钕铁硼合金和LaCo5系合金，实施例以牌号N50的商用钕铁硼为例进行举例说明，本发明也可以适用其它牌号的钕铁硼合金。
实施例1
一种无重稀土的NdFeB/LaCo5型永磁体，其制备工艺包括以下步骤：
(1)配料，所述LaCo5型粉体按以下原子比配料：La16.7Co83.3-x-y-z-m- nFexMoyAgzGamZrn，其中x＝5，y＝1，z＝0.1，m＝0.1，n＝0.10；钕铁硼合金采用商用的N50钕铁硼甩带合金片；
(2)采用真空熔炼甩带炉，熔炼甩带炉抽成真空度为小于0.7Pa环境时开始进行熔炼，控制熔炼温度在1350～1390℃之间，然后调节水冷铜辊转速45rpm，控制进水温度在10-15℃开始浇铸获得片状合金，所制备的片状合金厚度控制在0.1-0.20mm；
(3)将LaCo5合金片和N50合金片分别装到旋转式氢爆炉反应釜中进行抽真空处理，当真空度达到0.5Pa以下时充氩至常压然后抽真空充入高纯工业氢气(纯度99.99％)，饱和吸氢，当吸氢失压≤0.01Mpa/3min时结束吸氢，吸氢过程中使用水冷并使用红外测温仪测温保证吸氢过程温度控制在100℃以下，吸氢完成后合炉升温至580℃进行脱氢至真空度达到30Pa以下时结束脱氢，最后进行水冷处理，使温度降至30℃以下出炉至氩气保护的混料罐中，得到氢爆粉；
(4)采用气流磨制粉设备制粉，把步骤(3)制得的氢爆粉分别放入气流磨制粉机中，磨粉过程的氧含量控制在5ppm以下，整个气流磨在氮气保护下操作，研磨压力控制在0.60-0.62Mpa之间，控制氮气进气温度在5-10℃之间，研磨室外冷却循环水温度在5-10℃之间；获得细粉，其粒度分布为X10＝0.4μm，X50＝1.1μm，X90＝2.4μm；
(5)磁场成型：将步骤(4)制得的细粉分别放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中取向成型，制得生坯，其中磁场强度为2.0T，成型的压坯密度为4.4±0.5g/cm3；
(6)磁场微波烧结：将步骤(5)制得的生坯一同进行磁场微波烧结，具体过程为将生坯装入炉中抽真空至0.7Pa以下，升温至900℃，保温40min，其中微波功率为5.0kW，磁场强度为5.0T，保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，获得靶材坯料和N50钕铁硼坯料，对成型的靶材坯料进行表面磨抛及外形加工，得到LaCo5型靶材；
(7)采用磁控溅射将LaCo5型靶材型合金镀在N50钕铁硼坯料上，通过控制溅射时间来控制LaCo5型靶材合金的含量，使其重量占总重分别为5％、10％、15％、20％，25％，获得溅射后的混合钕铁硼磁体；
除磁控溅射的方式外，本领域技术人员还可以使用其它可行的附着方式，如涂覆、电泳等；
(8)磁场热处理：将步骤(7)的混合钕铁硼磁体放入真空度小于0.7Pa的真空磁场热处理炉中进行磁场热处理，升温至540℃，保温6h，其中磁场强度2.0T，保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，制得所述高矫顽力永磁体产品。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
实施例2
一种无重稀土的NdFeB/LaCo5型永磁体，其制备工艺包括以下步骤：
(1)配料，所述LaCo5型粉体按以下原子比配料：La16.7Co83.3-x-y-z-m- nFexMoyAgzGamZrn，x＝10，y＝3，z＝0.3，m＝0.8，n＝0.2；钕铁硼合金采用商用的N50钕铁硼甩带合金片；
(2)采用真空熔炼甩带炉，熔炼甩带炉抽成真空度为小于0.7Pa环境时开始进行熔炼，控制熔炼温度在1350～1390℃之间，然后调节水冷铜辊转速45rpm，控制进水温度在10-15℃开始浇铸获得片状合金，所制备的片状合金厚度控制在0.1-0.20mm；
(3)将LaCo5合金片和N50合金片分别装到旋转式氢爆炉反应釜中进行抽真空处理，当真空度达到0.5Pa以下时充氩至常压然后抽真空充入高纯工业氢气(纯度99.99％)，饱和吸氢，当吸氢失压≤0.01Mpa/3min时结束吸氢，吸氢过程中使用水冷并使用红外测温仪测温保证吸氢过程温度控制在100℃以下，吸氢完成后合炉升温至580℃进行脱氢至真空度达到30Pa以下时结束脱氢，最后进行水冷处理，使温度降至30℃以下出炉至氩气保护的混料罐中，得到氢爆粉；
(4)采用气流磨制粉设备制粉，把步骤(3)制得的氢爆粉分别放入气流磨制粉机中，磨粉过程的氧含量控制在5ppm以下，整个气流磨在氮气保护下操作，研磨压力控制在0.60-0.62Mpa之间，控制氮气进气温度在5-10℃之间，研磨室外冷却循环水温度在5-10℃之间；获得细粉，其粒度分布为X10＝0.5μm，X50＝1.2μm，X90＝2.5μm；
(5)磁场成型：将步骤(4)制得的细粉分别放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中取向成型，制得生坯，其中磁场强度为2.0T，成型的压坯密度为4.4±0.5g/cm3；
(6)磁场微波烧结：将步骤(5)制得的生坯一同进行磁场微波烧结，具体过程为将生坯装入炉中抽真空至0.7Pa以下时升温至950℃，保温20min，微波功率为2.0kW，磁场强度为2.0T,保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，获得靶材坯料和N50钕铁硼坯料，对成型的靶材坯料进行表面磨抛及外形加工，得到LaCo5型靶材；
(7)采用磁控溅射将LaCo5型靶材型合金镀在N50钕铁硼坯料上，通过控制溅射时间来控制LaCo5型靶材合金的含量，使其重量占总重分别为5％、10％、15％、20％，25％，获得溅射后的混合钕铁硼磁体；
(8)磁场热处理：将步骤(7)的混合钕铁硼磁体放入真空度小于0.7Pa的真空磁场热处理炉中进行磁场热处理，升温至560℃，保温4h，磁场强度5.0T，保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，制得所述高矫顽力永磁体产品。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
实施例3
一种无重稀土的NdFeB/LaCo5型永磁体，其制备工艺包括以下步骤：
(1)配料，所述LaCo5型粉体按以下原子比配料，La16.7Co83.3-x-y-z-m- nFexMoyAgzGamZrn，x＝20，y＝5，z＝0.6，m＝2.0，n＝0.3；钕铁硼合金采用商用的N50钕铁硼甩带合金片；
(2)采用真空熔炼甩带炉，熔炼甩带炉抽成真空度为小于0.7Pa环境时开始进行熔炼，控制熔炼温度在1350～1390℃之间，然后调节水冷铜辊转速45rpm，控制进水温度在10-15℃开始浇铸获得片状合金，所制备的片状合金厚度控制在0.1-0.20mm；
(3)将LaCo5合金片和N50合金片分别装到旋转式氢爆炉反应釜中进行抽真空处理，当真空度达到0.5Pa以下时充氩至常压然后抽真空充入高纯工业氢气(纯度99.99％)，饱和吸氢，当吸氢失压≤0.01Mpa/3min时结束吸氢，吸氢过程中使用水冷并使用红外测温仪测温保证吸氢过程温度控制在100℃以下，吸氢完成后合炉升温至580℃进行脱氢至真空度达到30Pa以下时结束脱氢，最后进行水冷处理，使温度降至30℃以下出炉至氩气保护的混料罐中，得到氢爆粉；
(4)采用气流磨制粉设备制粉，把步骤(3)制得的氢爆粉分别放入气流磨制粉机中，磨粉过程的氧含量控制在5ppm以下，整个气流磨在氮气保护下操作，研磨压力控制在0.60-0.62Mpa之间，控制氮气进气温度在5-10℃之间，研磨室外冷却循环水温度在5-10℃之间；获得细粉，其粒度分布为X10＝0.46μm，X50＝1.14μm，X90＝2.43μm；
(5)磁场成型：将步骤(4)制得的细粉分别放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中取向成型，制得生坯，其中磁场强度为2.0T，成型的压坯密度为4.4±0.5g/cm3；
(6)磁场微波烧结：将步骤(5)制得的生坯一同进行磁场微波烧结，具体过程为将生坯装入炉中抽真空至0.7Pa以下时升温至1000℃，保温15min，微波功率为5.0kW，磁场强度为6.0T，保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，获得靶材坯料获得靶材坯料和N50钕铁硼坯料，对成型的靶材坯料进行表面磨抛及外形加工，得到LaCo5型靶材；
(7)采用磁控溅射将LaCo5型靶材合金镀在N50钕铁硼坯料上，通过控制溅射时间来控制LaCo5型靶材合金的含量，使其重量占总重分别为5％、10％、15％、20％，25％，获得溅射后的混合钕铁硼磁体；
(8)磁场热处理：将步骤(7)的混合钕铁硼磁体放入真空度小于0.7Pa的真空磁场热处理炉中进行磁场热处理，升温至590℃，保温3h，磁场强度7.0T，保温完成后在氩气保护下风冷至50℃以下出炉，制得所述高矫顽力永磁体产品。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
对比例1
一种Nd2Fe14B/LaCo5型永磁体的制备工艺，包括以下步骤：
步骤(1)-(4)与实施例1相同；
(5)混粉：往N50甩片细粉罐中分别添加0～25％的LaCo5型合金合金细粉，然后在氩气保护下混粉60min，混粉完成后冷却2h，在氩气保护下将混合细粉用100目筛网过筛；
(6)磁场成型：将步骤(5)的混合细粉放入到氧含量小于10ppm的全密封的磁场成型压机中磁场取向成型，磁场强度2.0T，成型的压坯密度为4.2-4.3g/cm3；
(7)冷等静压：将步骤(6)的压坯放入冷等静压设备中进一步压制成型提高密度，等静压力250Mpa，得到生坯；
(8)真空烧结：将步骤(7)的生坯在氩气的保护下放入正常真空烧结炉中进行高温烧结，具体过程为将生坯装入烧结炉抽真空至0.5Pa时以7℃/min升温至450℃，保温30min，然后再由450℃以6℃/min升温至870℃，保温60min，最后以5℃/min升温至烧结温度1070℃，保温时间180min；保温完成后在氩气保护下风冷至30℃以下出炉；
(9)时效热处理：将步骤(8)的产品以7℃/min升温至热处理温度为895℃，保温2.5h；保温完成后风冷至200℃以下后升温至第二步热处理温度495℃，保温5h，保温完成后在氩气保护下风冷至30℃以下出炉，制得所述Nd2Fe14B/LaCo5型永磁体。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
对比例2
一种Nd2Fe14B/LaCo5型永磁体的制备工艺，包括以下步骤：
步骤(1)-(4)与实施例2相同；步骤(5)-(9)与对比例1相同。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
对比例3
一种Nd2Fe14B/LaCo5型永磁体的制备工艺，包括以下步骤：
步骤(1)-(4)与实施例3相同；步骤(5)-(9)与对比例1相同。
以LaCo5型合金含量为0％的样品为对照，测定不同LaCo5型合金含量的永磁体性能，测定结果见下表：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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