阅读说明：本技术 硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用 (boron-doped diamond-loaded metal monoatomic atom and preparation method and application thereof ) 是由 杨扬 唐永炳 徐梦琦 胡渊 张文军 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硼掺杂金刚石负载金属单原子,所述硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底,设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜,以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂,所述催化剂包括金属单原子。制备得到硼掺杂金刚石负载金属单原子的电极具有宽的电化学窗口、高的稳定性、高的催化活性以及产物选择性,大幅提高催化过程的选择性和效率。(The invention provides a boron-doped diamond-loaded metal monoatomic atom, which comprises a substrate, a boron-doped diamond film and a catalyst, wherein the boron-doped diamond film is arranged on one side or two sides of the substrate, the catalyst is uniformly loaded on the surface of the boron-doped diamond film, and the catalyst comprises the metal monoatomic atom. The prepared boron-doped diamond-loaded metal monatomic electrode has a wide electrochemical window, high stability, high catalytic activity and product selectivity, and the selectivity and efficiency of the catalytic process are greatly improved.)

硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化电极领域，尤其涉及硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球人口不断的增加，化石燃料的日益枯竭和全球环境问题越来越严重，能够替代传统化石燃料，减轻环境负担的同时实现能源的可持续利用的新型燃料的探索迫在眉睫。氨气主要用于化工工艺中化肥的生产，对于解决全球粮食问题有重要作用，同时它也是绿色的能源载体，是潜在的能源传输燃料。

氮还原产生氨气主要作用在于化工生产，合成氨对于农作物的生长，对于解决全球粮食问题有着很大的意义。目前，工业生产中氮还原制氨气的主要方法是使用哈伯-博施法，哈伯-博施法需要的工艺条件较为苛刻，反应温度需要保持在400-650℃范围内，压强需要保持在150-300atm之间，氢气也是不可或缺的原料之一，同时反应需要的能量来源于化石燃料的燃烧，这又产生了大量的二氧化碳，增加了环境负担。与传统的哈伯-博施法相比，电化学催化还原氮气产生氨气有以下优点：(1)电催化还原技术条件温和；(2)不需要消耗大量的能源，减少了碳足迹；(3)设备简单，避免了在工厂中搭建复杂的反应设备。

电催化氮气还原生成氨气(Nitrogen Reduction Reaction，NRR)技术早在上世纪六十年代就有科学家做出了研究，但是限于当时对于材料设计认识的欠缺，表征和测试手段的落后，没有获得很好的成果。电催化还原是否能够高效的进行，很大程度上取决于催化电极的设计。电催化NRR需要克服很高的能垒，才能实现N₂的还原，这就对催化剂的催化活性有很高的要求。在水系溶液中，析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)相较于NRR有着更低的还原电位，因此，析氢反应的进行导致NRR反应效率不高，不利于NRR反应的进行；同时，催化反应选择性差，NRR反应经常伴随着副反应产生大量副产物，此外，现阶段电催化NRR还存在电极材料稳定性差、催化剂活性低、氨气产生的法拉第效率低等缺陷而抑制了该技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼掺杂金刚石负载金属单原子及其制备方法和应用，旨在解决电催化反应电极材料稳定性差、催化活性低的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硼掺杂金刚石负载金属单原子，所述硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底，设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜，以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂，所述催化剂包括金属单原子。

以及，一种硼掺杂金刚石负载金属单原子的制备方法，包括如下步骤：

提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；

提供金属盐溶液，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

以及，一种电催化还原反应电极，所述电催化还原反应电极的材料为上述硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子。

以及，包含上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子的电极在电催化还原反应的应用。

与现有技术相比，本发明提供的硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底，设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜，以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂，所述催化剂包括金属单原子。其中，所述硼掺杂金刚石薄膜作为载体，其具有宽的电化学窗口和较高的稳定性，因此可以有效地抑制析氢反应，提高氨气产生的法拉第效率；其次，负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的为催化剂，所述催化剂包括金属单原子，所述金属单原子与硼掺杂金刚石薄膜相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子具有较高的催化活性、稳定性以及电化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。

本发明提供的硼掺杂金刚石负载金属单原子的制备方法，首先提供一硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；再以硼掺杂金刚石作为工作电极、预处理后的金属盐溶液为电镀液进行电化学沉积，再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。采用电化学沉积的方法将金属单原子负载于硼掺杂金刚石载体上，电沉积方法快速、高效、污染小，可控地将金属单原子均匀地单独地沉积到硼掺杂金刚石载体的表面。所述制备方法简单、快捷、有利于工业化应用。

本发明提供的电催化还原反应电极，所述电催化还原反应电极的材料为上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述的方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子，以硼掺杂金刚石负载金属单原子作为工作电极的材料进行电催化反应的过程中，所述电催化反应具有较高的催化活性，电极的催化速率达到较高水平。

本发明提供的包含上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子的电极在电催化还原反应的应用包括电催化氮气还原为氨气的反应、电催化二氧化碳还原、电催化氧还原、电催化甲醇氧化等电化学反应。

附图说明

图1是本发明实施例提供的硼掺杂金刚石负载金属单原子的示意图。

图2是本发明实施例2提供的硼掺杂金刚石负载金属铋单原子电极电催化还原反应不同电压条件下的NH₃产率以及法拉第效率的分析图。

图3是本发明实施例2提供的硼掺杂金刚石负载金属铋单原子电极电催化还原反应不同电压条件下的电流时间曲线的分析图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实例提供一种硼掺杂金刚石负载金属单原子，如图1所示，所述硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底，设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜，以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂，所述催化剂包括金属单原子。

具体的，所述硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底，优选的，所述基底的材料选自钛网、碳布、硅片、钼网的任意一种材料。在本发明优选实施例中，选用钛网作为基底进行后续处理。

具体的，设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜，设置所述硼掺杂金刚石薄膜可作为后续处理的载体，采用所述硼掺杂金刚石薄膜作为载体，其具有宽的电化学窗口和较高的稳定性，因此可以有效地抑制析氢反应，提高氨气产生的法拉第效率。优选的，所述硼掺杂金刚石薄膜的厚度为500nm-10μm。若得到的硼掺杂金刚石薄膜厚度过薄，则会导致金刚石薄膜稳定性较差、沉积不均匀；若得到的硼掺杂金刚石薄膜厚度过厚，则较易脱落，影响后续使用。在本发明最优选实施例中，所述硼掺杂金刚石薄膜的厚度为10μm。

具体的，均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂，所述催化剂包括金属单原子。催化剂均匀分散在硼掺杂金刚石薄膜表面，使大部分催化剂颗粒裸露可实现催化特性。催化剂均匀分散在硼掺杂金刚石薄膜表面，使所述催化活性位点均匀分散，具体的，所述催化剂包括金属单原子，金属单原子与硼掺杂金刚石薄膜相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子具有较高的催化活性、稳定性以及电化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。优选的，所述金属单原子选自过渡金属、p区金属的任意一种。所述金属单原子为p区金属，p区金属价层电子构型为nsnp，其均有保留低价态，不易形成最高价的倾向的惰性电子对效应。当进行电催化还原反应时，具有更高的催化活性，能够大幅度提高催化效率。

优选的，所述催化剂包括金属单原子；进一步优选的，所述催化剂还包括金属单原子聚集成团的颗粒。其中，催化剂颗粒的尺寸是影响催化活性的一个重要因素。当催化剂颗粒以块状形式存在时，它们的催化性能取决于它们暴露的表面，催化效果较差；当粒径减小到纳米尺寸范围时，就会产生非金属的特性，包括一些新的反应特性和较高的催化特性。优选的，所述催化剂的粒径0.1～80nm。若催化剂颗粒的粒径过小，则容易造成大量聚集，催化效果差；若催化剂颗粒的粒径过大，则起不到催化效果。

优选的，所述催化剂的负载面积占所述硼掺杂金刚石层面积的比例为0.01％～10％。若催化剂负载量过多，则金属单原子过多，无法在所述硼掺杂金刚石薄膜均匀分散，会影响催化效果；若催化剂负载量过少，则所述金属单原子负载量过少，则催化效率不够高，催化效果较差。

本发明提供的硼掺杂金刚石负载金属单原子包括基底，设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜，以及均匀负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的催化剂，所述催化剂包括金属单原子。其中，所述硼掺杂金刚石薄膜作为载体，其具有宽的电化学窗口和较高的稳定性，因此可以有效地抑制析氢反应，提高氨气产生的法拉第效率；其次，负载在所述硼掺杂金刚石薄膜表面的为催化剂，所述催化剂包括金属单原子，所述金属单原子与硼掺杂金刚石薄膜相互作用，这种相互作用使得金属原子具有低配位以及最大的原子利用效率，使制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子具有较高的催化活性、稳定性以及电化学过程的选择性，大幅提高催化过程的选择性和效率。

上述硼掺杂金刚石负载金属单原子由以下制备方法制备得到。

相应的，本发明实施例还提供了一种硼掺杂金刚石负载金属单原子的制备方法。该方法包括如下步骤：

S01.提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；

S02.提供金属盐溶液，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

具体的，在S01中，提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；

优选的，所述基底的材料选自钛网、碳布、硅片、钼网的任意一种材料。在本发明优选实施例中，所述基底材料选用钛网。优选的，所述基底材料的面积为4×4～10×10cm²，厚度为0.5mm。

优选的，将所述基底进行前处理，所述前处理为采用有机溶剂进行超声处理，再置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时。进一步优选的，采用有机溶剂对所述基底进行超声处理的步骤中，先用丙酮进行超声清洗，采用丙酮进行处理，基于丙酮具有良好的脂溶性和水溶性，先用丙酮进行处理，可以将基底材料表面的有机杂质进行溶解清洗。优选的，所述丙酮的添加量为50mL，超声清洗的时间为10～20分钟。

丙酮超声清洗之后，再用乙醇进行超声清洗通过进一步地采用乙醇清洗，可以将未清洗干净的杂质以及残留的丙酮溶液去除，保证基底材料表面没有杂质，同时，在基底材料形成凹凸不平微观表面结构；所述凹凸不平的微观表面结构为植晶位点，所述植晶位点为金刚石晶种稳定吸附的位置。有利于基底材料后续的处理。优选的，乙醇的添加量为50mL，超声清洗的时间为10～20分钟。

进一步优选的，对所述基底采用有机溶剂进行超声处理之后，再置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时，优选的，所述纳米金刚石粉悬液的制备方法如下：提供1-5mL购买的金刚石溶液，加入100-400mL去离子水即可。制备得到的纳米金刚石粉悬液颗粒粒径大小为1-100nm。添加溶液时保证浸没基底材料即可。在基底材料的表面植入金刚石晶种，为后续沉积处理进行准备。若超声处理时间太短，则纳米金刚石无法均匀地植入基底材料的表面，若超声时间太长，则植入的金刚石晶种较多，造成表面晶种脱落，也会影响后续的沉积处理。

优选的，对所述基底置于纳米金刚石粉悬液中超声处理1～3小时之后，再在室温下在惰性气体流中对基底进行干燥，保证后续沉积处理过程中不会存在杂质。在本发明优选实施中，所述惰性气体流选择氮气气流，在氮气气流中进行处理，避免制备过程中引入其他杂质。

优选的，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的一侧或两侧上制备硼掺杂金刚石薄膜。所述热丝气相化学沉积法的具体操作方法如下:

S11.将已经进行过预处理的钛网基底置于热丝气相沉积设备的基台上，保持钛网在热丝中间且与热丝平行；热丝与钛网表面的间距为20mm。

S12.将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应气体进行沉积反应。

其中，在上述步骤S11中，优选的，所述热丝选用直径为0.5～0.6mm的钽丝，所述热丝的数量为9～10根热丝。进一步优选的，保持钛网在热丝中间且与热丝平行，其中所述热丝与所述钛网表面的间距为6～25mm，所述热丝温度为2000-2400℃，热丝功率为5000-7000W，钛网基底的温度为500-850℃。在本发明优选实施例中，选用9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，且保持所述热丝与钛网表面的距离为20mm；保持热丝温度为2000℃，热丝功率为6900W，钛网基底温度为500℃。

在上述步骤S12中，优选的，所述通入的反应气体总气压为1000-5000Pa，总气流量为500sccm。进一步优选的，所述反应气体为惰性气体、CH₄、H₂气体、三甲基硼烷(TrimethylBoron，TMB)的混合气体，其中，CH₄作为金刚石沉积的碳源，CH₄浓度为1.5-5％；三甲基硼烷作为BDD沉积的硼掺杂源，是三甲基硼烷和氢气的混合气体，三甲基硼烷在混合气体中的浓度为0.1％～1％。H₂作用是对非金刚石的碳进行刻蚀，除去杂质；惰性气体的作用是保持总气流量不变，在本发明优选实施例中，所述惰性气体为氩气。在本发明优选实施例中，注意格式所述反应气体为Ar、CH₄、H₂、三甲基硼烷(Trimethyl Boron，TMB)的混合气体。在本发明具体实施例中，设置所通入的总气体流量为500sccm，其中，反应气体保证各气体CH₄、H₂、Ar、TMB的流量为10sccm、100sccm、370sccm、20sccm。

优选的，通入气体之后，调整沉积压强为1500Pa；优选的，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的一侧或两侧上制备硼掺杂金刚石薄膜的步骤中，所述热丝气相化学沉积法的沉积时间为8～10小时，即可使金刚石薄膜开始形核和生长，制备得到硼掺杂金刚石薄膜。在本发明最优选实施例中，通入气体之后，调整沉积压强为1500Pa，设置沉积时间10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石薄膜，即得到硼掺杂金刚石载体。

具体的，在上述步骤S02中，提供金属盐溶液，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

优选的，所述金属盐溶液选自过渡金属、p区金属盐溶液的任意一种。在本发明具体实施例中，采用硝酸铋和氯化锑溶液作为金属盐溶液进行反应。

优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.5～5×10^-3M。若金属盐溶液浓度太高，则会导致负载于单位面积的硼掺杂金刚石载体上的金属单原子数量较多，不利于金属单原子发挥催化作用；若金属盐浓度太低，则会导致负载于单位面积的硼掺杂金刚石载体上的金属单原子数量较多，催化效率较差。

优选的，在采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积的步骤之前，还包括：对所述金属盐溶液进行预处理，所述预处理的步骤为对所述金属盐溶液通入惰性气体处理30分钟以上。在本发明优选实施例中，所述惰性气体选择氮气，对所述金属盐溶液通入氮气处理30～40分钟，以排除溶液中溶有的氧气。

具体的，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积。优选的，所述电化学沉积的方法，可选自脉冲电镀法、直流电镀法、方波脉冲法、差示脉冲法。进一步优选的，所述电化学沉积过程中，所述沉积电压为-0.50V～-0.20V，阶跃次数为10～12，脉冲宽度8～10s。在本发明优选实施例中，在电化学沉积过程中，所述沉积电压为-0.50V～-0.20V，阶跃次数为112，脉冲宽度10s。

优选的，进行电化学沉积时采用磁力搅拌的方法，所示磁力搅拌的搅拌速率为500～2000r/min。

具体的，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。优选的，所述退火的方法采用通过管式炉处理进行退火。具体操作步骤如下：将硼掺杂金刚石负载金属单原子放置于瓷舟中，然后放在管式炉里，在通入惰性气体的保护下进行退火处理。优选的，退火温度100-300℃，退火时间1-3h。

优选的，将沉积的金属原子通过管式炉退火的方法进行分散处理后，在一定浓度的硫酸溶液中进行酸洗处理，除去多余的金属原子。优选的，酸洗处理的处理温度为60-80℃，处理时间为5-20min。

本发明提供的硼掺杂金刚石负载金属单原子的制备方法，首先提供一硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；再以硼掺杂金刚石作为工作电极、预处理后的金属盐溶液为电镀液进行电化学沉积，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。采用电化学沉积的方法将金属单原子负载于硼掺杂金刚石载体上，电沉积方法快速、高效、污染小，可控地将金属单原子均匀地单独地沉积到硼掺杂金刚石载体的表面。所述制备方法简单、快捷、有利于工业化应用。

相应的，本发明实施例还提供一种电催化还原反应电极，所述电催化还原反应电极的材料为上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述的方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子。

优选的，所述电催化反应包括电催化氮气还原为氨气的反应、电催化二氧化碳还原、电催化氧还原、电催化甲醇氧化等电化学反应。

在本发明优选实施例中，利用上述制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子作为工作电极进行电催化还原氮气的应用。具体操作如下：提供一密闭的H型双池反应器，阳极室和阴极室用质子交换膜进行隔离；采用三电池体系，将制备的硼掺杂金刚石负载金属单原子作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，工作电极和对电极间距2cm，参比电极靠近工作电极；再在阴极室加入饱和的0.1M的Na₂SO₄溶液，阳极室加入等体积的0.1M的Na₂SO₄溶液，在-1.5V～-1.0V的恒定电压下进行电催化还原N₂反应。

将所述硼掺杂金刚石负载金属单原子作为工作电极用于电催化还原反应，以硼掺杂金刚石负载金属单原子作为工作电极进行电催化反应的过程中，所述电催化反应具有较高的催化活性，电极的催化速率达到较高水平。

优选的，本发明实施例中包含上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子的电极在电催化还原反应的应用。

本发明提供的包含上述的硼掺杂金刚石负载金属单原子或由上述方法制备得到的硼掺杂金刚石负载金属单原子的电极在电催化还原反应的应用包括电催化氮气还原为氨气的反应、电催化二氧化碳还原、电催化氧还原、电催化甲醇氧化等电化学反应。

现以硼掺杂金刚石负载金属单原子、其制备方法以及电催化氮还原反应为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种的硼掺杂金刚石负载金属铋单原子的制备方法如下：

步骤一：提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；

首先，提供一钛网材料的基底，对所述基底进行预处理：将钛网基底置于烧杯中，加入50mL丙酮溶液浸泡、超声10min；再将丙酮溶液换成乙醇溶液，浸泡、超声10min；通过两次超声步骤除去钛网表面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出钛网置于去离子水中超声清洗10min。将清洗好的钛网置于纳米金刚石粉悬液中超声1h，在钛网的表面植入金刚石晶种。超声结束之后，置于室温下在氮气流中干燥钛网。

其次，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的一侧或两侧制备硼掺杂金刚石薄膜，具体操作如下：将已经进行过预处理的钛网基底置于基台上，保持钛网在热丝中间且与热丝平行，热丝与钛网表面的间距为20mm。将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，CH₄作为金刚石沉积的碳源，TMB作为硼掺杂金刚石薄膜沉积的硼掺杂源。其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB浓度为0.1％。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。热丝气相化学沉积法的具体参数如下：9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，与钛网表面的距离为20mm，CH₄/H₂/Ar/TMB流量为10sccpm/100sccm/370sccm/20sccm，总气体流量为500sccm，沉积压强为1500Pa，热丝功率：6900W，钛网基底温度：500℃，沉积时间：10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石薄膜。

步骤二：提供金属盐溶液，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

具体操作方法如下：提供金属盐溶液，配制浓度为5×10^-3M的硝酸铋溶液，在电化学沉积之前，对溶液通入30min氮气以排除溶液中溶有的氧气。以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述电镀液为氮气饱和的5×10^-3M的硝酸铋溶液，采用三电极体系，采用脉冲电镀的方法，设置沉积电压为-0.50V～-0.20V，阶跃次数为12，脉冲宽度10s，在磁力搅拌下进行电化学沉积；再将硼掺杂金刚石负载金属单原子放置于瓷舟中，然后放在管式炉里，在通入惰性气体的保护下进行退火处理。其中，退火温度为100-300℃，退火时间为1-3h。最终得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

实施例2

硼掺杂金刚石负载金属铋单原子作为电极进行电催化氮还原反应如下：

采用密闭的H型双池反应器，阳极室和阴极室用质子交换膜隔离。采用三电池体系，将制备的金属铋负载的硼掺杂金刚石作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，工作电极和对电极间距2cm，参比电极靠近工作电极。阴极室加入饱和的0.1M的Na₂SO₄溶液，阳极室加入等体积的0.1M的Na₂SO₄溶液。电催化还原N₂在-1.5V～-1.0V的恒定电压下进行，之后进行电催化还原性能的测试，最后通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨的量。

实施例3

一种的硼掺杂金刚石负载金属铋单原子的制备方法如下：

步骤一：提供硼掺杂金刚石载体，所述硼掺杂金刚石载体包括一基底，以及设置在所述基底一侧或两侧的硼掺杂金刚石薄膜；

首先，提供一钛网材料的基底，对所述基底进行预处理：将钛网基底置于烧杯中，加入50mL丙酮溶液浸泡、超声10min；再将丙酮溶液换成乙醇溶液，浸泡、超声10min；通过两次超声步骤除去钛网表面的杂质，同时在表面形成一定的缺陷，形成植晶位点。然后取出钛网置于去离子水中超声清洗10min。将清洗好的钛网置于纳米金刚石粉悬液中超声1h，在钛网的表面植入金刚石晶种。超声结束之后，置于室温下在氮气流中干燥钛网。

其次，采用热丝气相化学沉积法在所述基底的一侧或两侧制备硼掺杂金刚石薄膜，具体操作如下：将已经进行过预处理的钛网基底置于基台上，保持钛网在热丝中间且与热丝平行，热丝与钛网表面的间距为20mm。将炉内压强抽至0.1Pa以下，然后通入反应混合气体，CH₄作为金刚石沉积的碳源，TMB作为硼掺杂金刚石薄膜沉积的硼掺杂源。其中使用的TMB为TMB和氢气的混合气体，混合气中TMB浓度为0.1％。调整沉积压强，开始金刚石薄膜形核和生长。热丝气相化学沉积法的具体参数如下：9根直径为0.5mm的钽丝作为热丝，与钛网表面的距离为20mm，CH₄/H₂/Ar/TMB流量为10sccpm/100sccm/370sccm/20sccm，总气体流量为500sccm，沉积压强为1500Pa，热丝功率：6900W，钛网基底温度：500℃，沉积时间：10小时，得到厚度约为10μm的硼掺杂金刚石薄膜。

步骤二：提供金属盐溶液，以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述金属盐溶液为电镀液，采用三电极体系在磁力搅拌下进行电化学沉积，在所述硼掺杂金刚石薄膜上沉积金属单原子；再采用退火的方法对沉积在所述硼掺杂金刚石薄膜上的金属原子进行分散处理，得到所述硼掺杂金刚石负载金属单原子。

具体操作方法如下：提供金属盐溶液，配制浓度为5×10^-3M的氯化锑溶液，在电化学沉积之前，对溶液通入30min氮气以排除溶液中溶有的氧气。以所述硼掺杂金刚石载体作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，所述电镀液为氮气饱和的5×10^-3M的氯化锑铋溶液，采用三电极体系，采用脉冲电镀的方法，设置沉积电压为-0.50V～-0.20V，阶跃次数为12，脉冲宽度10s，在磁力搅拌下进行电化学沉积；再将硼掺杂金刚石负载金属单原子放置于瓷舟中，然后放在管式炉里，在通入惰性气体的保护下进行退火处理。其中，退火温度为100-300℃，退火时间为1-3h。最终得到所述金属锑原子负载的硼掺杂金刚石。

实施例4

硼掺杂金刚石负载金属锑单原子作为电极进行电催化氮还原反应如下：

采用密闭的H型双池反应器，阳极室和阴极室用质子交换膜隔离。采用三电池体系，将制备的金属锑负载的硼掺杂金刚石作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，工作电极和对电极间距2cm，参比电极靠近工作电极。阴极室加入饱和的0.1M的Na₂SO₄溶液，阳极室加入等体积的0.1M的Na₂SO₄溶液。电催化还原N₂在-1.5V～-1.0V的恒定电压下进行，之后进行电催化还原性能的测试，最后通过靛酚蓝方法测定氮还原产生的氨的量。

对上述实施例2所述的硼掺杂金刚石负载金属铋单原子作为电极用于电催化氮还原反应的结果进行分析，结果如下：

对于实施例2，从图2和图3中可以看到，在-0.75V(vs RHE)电压条件下，该电极的催化速率以及法拉第效率达到最高，产氨速率为6.98μg h^-1cm^-2，法拉第效率达到了22.25％。通过实验证实，硼掺杂金刚石负载金属单原子在电催化氮还原的实验过程中具有较高的催化活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。