阅读说明：本技术 一种Bi2O3/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法 (Bi2O3Montmorillonite composite photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 李芳菲 任宣羽 薛兵 夏茂盛 张佳浩 薛壮壮 于永强 谢乐贤 殷作真 于金生 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Bi_2O_3/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法,该方法可显著提升光催化剂的活性与吸附性,属于矿物材料加工利用领域。本发明充分利用经过超声的蒙脱石的单片层优良性质,很大程度的提升了蒙脱石的吸附作用,并改变了其表面零点电位值。将超声处理的蒙脱石溶液通过水热过程负载氧化铋,将蒙脱石的吸附能力和Bi_2O_3的可见光催化性能有机的结合在一起。该方法原料成本低、工艺简单、环境友好、制品分散性好、氧化铋形貌可控、且所得Bi_2O_3/蒙脱石复合光催化剂易回收、可见光催化活性好、性能稳定。(The invention relates to a Bi 2 O 3 Montmorillonite composite photocatalytic material and a preparation method thereof, the method can obviously improve the activity and the adsorptivity of a photocatalyst, and belongs to the field of mineral material processing and utilization. The invention fully utilizes the excellent properties of the single layer of the montmorillonite subjected to the ultrasonic treatment, greatly improves the adsorption effect of the montmorillonite and changes the surface zero potential value of the montmorillonite. Loading bismuth oxide on the montmorillonite solution subjected to ultrasonic treatment through a hydrothermal process, and regulating the adsorption capacity and Bi of the montmorillonite 2 O 3 The visible light catalytic performance of the catalyst is organically combined together. The method has the advantages of low cost of raw materials, simple process, environmental protection, good product dispersibility, controllable bismuth oxide morphology and Bi obtained 2 O 3 The montmorillonite composite photocatalyst is easy to recycle, and has good visible light catalytic activity and stable performance.)

一种Bi2O3/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应的Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化材料及其制备方法，该方法可显著提升光催化剂的可见光催化活性与吸附性，属于矿物材料加工利用领域。

背景技术

Bi₂O₃晶体是一种重要的p-型半导体材料，禁带宽度较窄，可有效利用可见光进行有机污染物的光催化降解，是近年来受到广泛关注的新型可见光催化剂。在氧化铋合成方面，单连伟、肖彦薇等人在中国专利【CN109485096A】中公开了一种通过水热合成制备四方相氧化铋的方法。杨焕平、王磊等人在中国专利【CN107857300A】中公开了一种通过常压沸腾回流法制备β型氧化铋的方法。胡汉祥在《铋蒸气氧化法制备氧化铋纳米粉体的研究》一文中，采用金属蒸汽氧化法，通过加入助剂使Bi固体蒸发、气相氧化，从而制备纳米Bi₂O₃粉体，但是虽然Bi₂O₃半导体纳米晶催化剂效率高，但此方法受到蒸气压不高、蒸发困难等条件的制约，生产成本较高。上述几种制备方法或受到成本制约，或从液相中分离回收困难，难以循环利用，制约其进一步应用。

为此，很多研究者尝试将纳米晶光催化剂固定或负载于不同载体来解决光催化剂的回收问题，已报道的载体主要有：活性炭、硅胶、沸石、纤维等。蒙脱石是一种2∶1型的层状硅酸盐矿物，储量丰富，价格低廉，在水相中的可分散性优异。由于晶格中的硅铝取代效应,蒙脱石的结构单元层带有天然负电荷,可吸附Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，使得蒙脱石具有离子交换性、吸水性、膨胀性、吸附性等一系列优良性能，是一种较理想的光催化剂载体。

蒙脱石在用于制备光催化剂的载体方面已有一定应用，刘新兵在中国专利【CN107413322A】中公开了一种纳米TiO₂柱撑蒙脱石的生产方法及应用。在此方法中蒙脱石不仅可以解决回收问题，而且还有助于提高光催化剂的活性。

李芳菲、霍明远等人在中国专利【CN107469801A】中公开了一种利用酸碱环境调控蒙脱石微片层重组过程获得的一种锐钛矿与蒙脱石的层叠复合材料及其制备方法，该叠层材料需要事先在碱性条件下将蒙脱石载体充分分散后再进行酸性复合。进一步剥离的蒙脱石在与光催化剂的复合时有一定的优化效果，有助于提高光催化剂的活性。

虽然蒙脱石在用于制备光催化剂的载体方面已有一定应用，并且对于氧化铋作为光催化剂也有一定应用，但是目前氧化铋与蒙脱石的复合却还没有人做过。

本发明提出了一种利用高功率超声分散的蒙脱石微片层与氧化铋前驱体制备片状Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化剂的方法，其中通过由弱酸至碱的水热反应条件下得到的复合光催化剂中的氧化铋为片状结构，整个复合过程方法简单，原料廉价，不使用有机添加剂，无需煅烧即可获得高结晶度、光催化活性理想的Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化剂，显著降低了生产能耗和废水处理难度。

发明内容

本发明提出一种具有可见光响应的Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化剂及其水热制备方法。本发明充分利用超声条件下蒙脱石优良的可分散性，将高度分散，片层数为1～5层的蒙脱石微片层与氧化铋前驱体在由弱酸至碱的合成条件下，制备高结晶度、高活性、片状Bi₂O₃与薄层蒙脱石复合光催化材料，显著增加了氧化铋与蒙脱石的结合面积，并且增强了复合光催化材料对于可见光的响应，显著减小了复合光催化材料的禁带宽度。使得Bi₂O₃/蒙脱石复合材料兼具优良的吸附性能和光催化活性及稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1)蒙脱石剥离。将纯度在90wt％以上的钠基蒙脱石分散在水中搅拌，配置成浓度为10～100g/L的溶液在超声功率600～1500W剥离1～5min后，在10000～15000Xg的条件下离心3～6min，去除沉淀后获得进一步纯化的浓度为8～80g/L的蒙脱石浆液。取适量纯化后的蒙脱石浆液加一定蒸馏水稀释，再次在超声功率600～1500W剥离1～3min，得到高度分散的4～40g/L的少层蒙脱石微片层悬浮液。

2)水热复合。称取一定量的铋盐加水配成溶液，搅拌至全部溶解。逐滴加入碱性pH调节剂，将溶液pH值调整为6～7。将步骤1所得的少层蒙脱石微片层悬浮液加入到铋盐溶液中，使得体系中Bi₂O₃与蒙脱石载体的质量比在0.5～4的范围，充分搅拌后，再次逐滴加入碱性pH调节剂，将体系pH值调整为7～9，持续磁力搅拌1～2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在150～200℃保温4～16h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，将沉淀在80～110℃下烘干，研磨后得到Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化材料。

所述的铋盐限定为：硝酸铋和硝酸氧铋中的任一种或两种。

有益效果：本发明充分利用经过高功率超声的蒙脱石的单片层优良性质，由于剥离后的蒙脱石是一种纵横尺寸比很大的纳米薄片,直径约为100～200nm,单层厚度只有1nm。剥离成二维纳米片的蒙脱石，比表面积显著增加，吸附位点也完全释放，所以很大程度的提升了蒙脱石的吸附作用，并改变了其表面电荷和零点电位值，从而显著促进了氧化铋与蒙脱石直接的静电结合。通过将超声处理得到的蒙脱石微片层与氧化铋前驱体在这种独特的由弱酸至碱的水热合成条件下控制氧化铋的生长方式，制备出高结晶度、高活性、片状Bi₂O₃与薄层蒙脱石复合光催化材料，显著增加了氧化铋与蒙脱石的结合面积，并且增强了复合光催化材料对于可见光的响应，显著减小了复合光催化材料的禁带宽度，从而将蒙脱石的吸附能力和Bi₂O₃的可见光催化性能有机的结合在一起。该方法制备的样品在与纯氧化铋在等量情况下相比，光催化降解效果更优，所以成本更低。该方法原料成本低、工艺简单、环境友好、制品分散性好、氧化铋形貌可控、且所得Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化剂易回收、可见光催化活性好、性能稳定。

附图说明

图1为纯氧化铋与实施例1、2、3、4所得Bi₂O₃/蒙脱石复合光催化剂对甲基橙的光催化降解图谱。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步详细说明：

实施例1

1)取12g钠基蒙脱石(纯度≥90wt％)并加入400mL去离子水配成30g/L的蒙脱石悬浊液，以400r/min的转速搅拌8h，得到比较均一的蒙脱石悬浮液。利用超声破碎仪在600W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离4min，然后在15000X g条件下再次离心5min，去除沉淀，得到20g/L的剥离的蒙脱石溶液。将蒙脱石溶液加水稀释后再次以相同功率超声2min，最后得到10g/L的蒙脱石纳米片溶液。

2)称取1.46g五水硝酸铋加25ml水配成硝酸铋溶液，搅拌至全部溶解，逐滴添加NaOH溶液，将溶液pH值调整为6.5。将步骤1所得的蒙脱石溶液称取35mL，加入到硝酸铋溶液中，充分搅拌后，再次逐滴添加NaOH溶液，将体系pH值调整为8.09，持续搅拌2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在180℃保温10h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，将沉淀在100℃下烘干，研磨后得到Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)复合光催化材料。

3)Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)的复合光催化材料，解决了纳米Bi₂O₃光催化剂易团聚、附着力差等问题，在可见光下对甲基橙的降解率达到80％以上，比纯氧化铋提升35％左右。

实施例2

1)取40g钠基蒙脱石(纯度≥90wt％)并加入400mL去离子水配成100g/L的蒙脱石悬浊液，以400r/min的转速搅拌8h，得到比较均一的蒙脱石悬浮液。利用超声破碎仪在800W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离3min，然后在13000X g条件下再次离心6min，去除沉淀，得到80g/L的剥离的蒙脱石溶液。将蒙脱石溶液加水稀释后再次以相同功率超声2min，最后得到40g/L的蒙脱石纳米片溶液。

2)称取1.46g五水硝酸铋加37ml水配成硝酸铋溶液，搅拌至全部溶解，逐滴添加NaOH溶液，将溶液pH值调整为6.89。将步骤1所得的蒙脱石溶液称取6mL，加入到硝酸铋溶液中，充分搅拌后，再次逐滴添加NaOH溶液，将体系pH值调整为8.16，持续搅拌2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在170℃保温10h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，将沉淀在90℃下烘干，研磨后得到Bi₂O₃/蒙脱石(3:1)复合光催化材料。

3)Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)的复合光催化材料，解决了纳米Bi₂O₃光催化剂易团聚、附着力差等问题，在可见光下对甲基橙的降解率达到85％以上，比纯氧化铋提升40％左右。

实施例3

1)取6g钠基蒙脱石(纯度≥90wt％)并加入400mL去离子水配成15g/L的蒙脱石悬浊液，以400r/min的转速搅拌8h，得到比较均一的蒙脱石悬浮液。利用超声破碎仪在900W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离2min，然后在15000X g条件下再次离心5min，去除沉淀，得到10g/L的剥离的蒙脱石溶液。将蒙脱石溶液加水稀释后再次以相同功率超声2min，最后得到5g/L的蒙脱石纳米片溶液。

2)称取1.46g五水硝酸铋加45ml水配成硝酸铋溶液，搅拌至全部溶解，逐滴添加NaOH溶液，将溶液pH值调整为6.9。将步骤1所得的蒙脱石溶液称取30mL，加入到硝酸铋溶液中，充分搅拌后，再次逐滴添加NaOH溶液，将体系pH值调整为8.25，持续搅拌2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在180℃保温10h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，将沉淀在80℃下烘干，研磨后得到Bi₂O₃/蒙脱石(4:1)复合光催化材料。

3)Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)的复合光催化材料，解决了纳米Bi₂O₃光催化剂易团聚、附着力差等问题，在可见光下对甲基橙的降解率达到90％以上，比纯氧化铋提升45％左右。

实施例4

1)取12g钠基蒙脱石(纯度≥90wt％)并加入400mL去离子水配成30g/L的蒙脱石悬浊液，以400r/min的转速搅拌8h，得到比较均一的蒙脱石悬浮液。利用超声破碎仪在800W强度下对蒙脱土悬浮液超声剥离5min，然后在14000X g条件下再次离心5min，去除沉淀，得到20g/L的剥离的蒙脱石溶液。将蒙脱石溶液加水稀释后再次以相同功率超声2min，最后得到10g/L的蒙脱石纳米片溶液。

2)称取1.46g五水硝酸铋加25ml水配成硝酸铋溶液，搅拌至全部溶解，逐滴添加NaOH溶液，将溶液pH值调整为6.6。将步骤1所得的蒙脱石溶液称取35mL，加入到硝酸铋溶液中，充分搅拌后，再次逐滴添加NaOH溶液，将体系pH值调整为8.1，持续搅拌2h，将料浆转移至密闭反应釜中，在180℃保温10h。待样品冷却后固液分离，洗涤沉淀，将沉淀在100℃下烘干，研磨后得到Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)复合光催化材料。

3)Bi₂O₃/蒙脱石(2:1)的复合光催化材料，解决了纳米Bi₂O₃光催化剂易团聚、附着力差等问题，在可见光下对甲基橙的降解率达到83％以上，比纯氧化铋提升38％左右。