一种富氧缺陷Bi2O4光催化材料及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种富氧缺陷Bi2O4光催化材料及其制备方法和用途 (Oxygen-enriched defect Bi2O4Photocatalytic material, preparation method and application thereof ) 是由 杨若凡 胡长员 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种富氧缺陷Bi-(2)O-(4)光催化材料及其制备方法和用途,所述方法包括：(1)将NaBiO-(3)·2H-(2)O经煅烧或者在碱性溶液中进行水热反应,得到中间产物NaBiO-(3)·xH-(2)O,其中,1<x<2；(2)将步骤(1)的中间产物NaBiO-(3)·xH-(2)O进行水热反应,生成富氧缺陷的Bi-(2)O-(4)。本发明制备的材料中氧缺陷浓度高,导致其光生电子-空穴对的产生和分离效率高,从而大幅度提高了四氧化二铋的可见光催化性能。(The invention discloses an oxygen-enriched defect Bi 2 O 4 Photocatalytic material and a method for its preparation and use, the method comprising: (1) mixing NaBiO 3 ·2H 2 Calcining O or carrying out hydrothermal reaction in an alkaline solution to obtain an intermediate product NaBiO 3 ·xH 2 O, wherein 1<x<2; (2) the intermediate product NaBiO in the step (1) 3 ·xH 2 Performing hydrothermal reaction on O to generate Bi with oxygen-enriched defects 2 O 4 . The material prepared by the invention has high oxygen defect concentration, so that the material can generate photoproduction electron-spaceThe generation and separation efficiency of the hole pairs is high, so that the visible light catalytic performance of the bismuth tetroxide is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及光催化材料及其制备和应用，具体为一种富氧缺Bi2O4光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着化学工业的发展，环境污染日益严重。印染废水的排放是造成水污染的重要原因之一。每年都有大量的商业染料排放，这些染料化学性质稳定，对生态环境造成巨大伤害。利用半导体氧化物材料在太阳光照射下能受激活化的特性，可有效的氧化降解有机物为二氧化碳和水等小分子，该过程具有反应条件温和、无二次污染、操作简单和降解效果明显等优点。因此，性能优异的半导体光催化材料是目前研究的热点。其中Bi2O4具有低毒、低成本、耐用、超亲水等优点，是目前常用的半导体光催化材料之一。然而，现有技术是将NaBiO3 .2H2O加入水溶液中搅拌后，水热反应生成Bi2O4。这种方法得到Bi2O4氧缺陷少，导致其光生电子-空穴对的产生和分离效率较低，可见光催化性能较差。
发明内容
为了改善上述问题，本发明提供一种富氧缺陷Bi2O4光催化材料及其制备方法和用途。本发明是首先将NaBiO3 .2H2O转化成中间产物，然后将中间产物进行水热反应，生成富氧缺陷的Bi2O4。
本发明的技术方案如下：
一种富氧缺陷的Bi2O4光催化材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将NaBiO3·2H2O经煅烧或者在碱性溶液中进行水热反应，得到中间产物NaBiO3·xH2O，其中，1<x<2；
(2)将步骤(1)的中间产物NaBiO3·xH2O进行水热反应，生成富氧缺陷的Bi2O4。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1A)将NaBiO3·2H2O与碱性溶液混合，水热反应生成含中间产物NaBiO3·xH2O的水溶液；或者(1B)将NaBiO3·2H2O经过煅烧生成中间产物NaBiO3·xH2O；
(2)将步骤(1A)或者(1B)得到的中间产物NaBiO3·xH2O与水混合，进行水热反应，生成含富氧缺陷的Bi2O4的水溶液。
根据本发明的实施方案，所述方法进一步包括以下步骤：
(3)将步骤(1A)或步骤(2)得到的水溶液进行固液分离得到固体，并将固体用水洗涤至中性，烘干。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述碱性溶液为强碱溶液，例如是NaOH或KOH的水溶液，碱性溶液的浓度为6M-10M；例如可以为6M、7M、8M、9M或10M。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，NaBiO3·2H2O与碱性溶液的摩尔比为1:(10-20)。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，NaBiO3·2H2O的D50为5～10μm。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述水热反应温度为150-250℃，例如160-220℃，示例性为160℃、180℃、200℃或220℃。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述水热反应时间为6-12h，示例性为6h、7h、8h、10h或12h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述煅烧的温度为150-250℃，例如160-220℃，示例性为160℃、180℃、200℃或220℃。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述煅烧的时间为0.5-2h，示例性为0.5h、1h、1.5h或2h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)和(2)中，可以采用搅拌混合的方式，使混合均匀，所述搅拌时间为10-30min，搅拌速率为1000-1500r/min。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，水与中间产物NaBiO3·xH2O的质量比为(10-100):1，优选(15-65):1。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水热反应温度为150-250℃，例如160-220℃，示例性为160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水热反应时间为12-20h，示例性为12h、14h、15h、16h、18h或20h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如过滤，抽滤或离心等方法，得到固体，并用水洗涤至中性，最后在烘箱中干燥6-12h。例如，干燥的温度为50～80℃。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的富氧缺陷的Bi2O4光催化材料。
本发明还提供上述富氧缺陷的Bi2O4光催化剂的应用，其用于在可见光下催化降解有机污染物。
根据本发明的实施方案，所述有机污染物可以为酸类染料或酚类染料，示例性为甲基橙和苯酚。
有益效果
(1)本发明首先将NaBiO3·2H2O经煅烧，或者在碱性溶液中进行水热反应，转化成NaBiO3·xH2O中间产物，然后进一步水热反应生成Bi2O4。本发明方法所制备的材料中氧缺陷浓度高，导致其光生电子-空穴对的产生和分离效率高，从而大幅度提高了四氧化二铋的可见光催化性能。
(2)本发明所制备的Bi2O4在可见光催化条件下对有机污染物的降解效率最高达到95.5％。
附图说明
图1为实施例1和实施例3所制备的中间产物和NaBiO3·2H2O的XRD图谱。
图2为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4的XRD图谱。
图3为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4的电子顺磁共振波谱图。
图4为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4在可见光的照射下对甲基橙的降解性能图。
图5为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4在可见光的照射下对苯酚的降解性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1.26g NaBiO3·2H2O分散于70mL NaOH(10M)水溶液中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至180℃，反应6h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到中间产物NaBiO3·xH2O，其中，1<x<2。
取1.68g中间产物粉末分散于60mL水中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至180℃，反应12h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到富氧缺陷的Bi2O4光催化剂。在可见光催化条件下对甲基橙和苯酚的降解效率分别为95.5％和88.6％。
实施例2
1.5g NaBiO3 .2H2O分散于70mL NaOH(8M)水溶液中，搅拌(1200r/min)20分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至200℃，反应7h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到中间产物NaBiO3·xH2O，其中，1<x<2。
取2g中间产物粉末分散于60mL水中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至160℃，反应15h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到富氧缺陷的Bi2O4光催化剂。在可见光催化条件下对甲基橙和苯酚的降解效率分别为94.6％和87.5％。
实施例3
将NaBiO3 .2H2O放置于表面皿中，然后放入马弗炉中煅烧(200℃，0.5h)，得到中间产物NaBiO3·xH2O，其中，1<x<2。
取1g中间产物分散于60mL水中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至160℃，反应12h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到富氧缺陷的Bi2O4光催化剂，在可见光催化条件下对甲基橙和苯酚的降解效率分别为82.4％和78.6％。
实施例4
1.4g NaBiO3·2H2O分散于70mL KOH(8M)水溶液中，搅拌(1200r/min)20分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至200℃，反应7h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到中间产物NaBiO3·xH2O，其中，1<x<2。
取2g中间产物分散于60mL水中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至160℃，反应15h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到富氧缺陷的Bi2O4光催化剂，在可见光催化条件下对甲基橙和苯酚的降解效率分别为94.4％和87.2％。
对比例
取1.68g NaBiO3·2H2O粉末分散于60mL水中，搅拌(1100r/min)30分钟后，将悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中加热至180℃，反应12h。待自然冷却至室温后，将所得样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥12h，得到Bi2O4光催化剂，在可见光催化条件下对甲基橙和苯酚的降解效率分别为45.6％和34.5％。
采用X射线粉末衍射仪分析材料的物相结构；采用电子顺磁共振波谱仪分析材料的氧缺陷浓度。
催化剂的光催化降解有机污染物效率测定方法如下：
实验过程中以甲基橙和苯酚为待降解污染物，在XPA-7光催化反应仪进行光催化降解反应。可见光光源为500W Xe灯加420nm滤光片。
具体操作过程为：将24mg实施例1-4和对比例中制备的催化剂分散在58mL的待降解溶液中，在黑暗条件下剧烈搅拌60min达到吸附-脱附平衡。接着打开光源，在一定的时间间隔后取4mL悬浮液并用0.22μm过滤除去固体光催化剂，得到降解后溶液并用UV-vis分光光度计测试该溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律：A＝εbc，其中ε为常数，可以看出溶液的吸光度与浓度成正比，即A/A0＝C/C0，用来表示目标污染物的降解程度。
图1为实施例1和实施例3所制备的中间产物和NaBiO3 .2H2O的XRD图谱。从图1看出NaBiO3·2H2O(JCPDS No.30-1161)在碱性溶液中水热反应或者低温煅烧生成的中间产物都为NaBiO3·xH2O(JCPDS No.30-1160)，其中，1<x<2。
图2为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4的XRD图谱。从图2看出用NaBiO3·2H2O转化生成的中间产物进行水热反应和用原料NaBiO3·2H2O直接水热后生成的材料都为Bi2O4(JCPDS No.50–0864)。
图3为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4的电子顺磁共振波谱图。从图3看出实施例1所制备的Bi2O4的氧空位浓度远远大于对比例1所制备的Bi2O4。
图4为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4在可见光的照射下对甲基橙的降解性能图。从图4可以看出，在可见光的照射70min后，实施例1制备的Bi2O4对甲基橙的降解效率为95.5％，而对比例1制备的Bi2O4对甲基橙的降解效率为45.6％。
图5为实施例1和对比例1所制备的Bi2O4在可见光的照射下对苯酚的降解性能图。从图5可以看出，在可见光的照射70min后，实施例1制备的Bi2O4对苯酚的降解效率为88.6％，而对比例1制备的Bi2O4对苯酚的降解效率为34.5％。由此表明采用本发明所制备的Bi2O4半导体光催化材料在可见光催化条件下对有机污染物具有良好的降解效率。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。