一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法和应用 (Cerium oxide supported bismuth nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 鄢俊敏 段焱鑫 姚佳欣 康霞 张野 高蕊 俞珍 王达年 刘冬雪 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术以及能源可持续发展领域。本发明先通过一步还原法,在室温下制得载体氧化铈；接着,将载体氧化铈与Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O进行混合,经过离心、干燥以及煅烧等步骤,便可制得氧化铈负载铋纳米催化剂。该氧化铈负载铋纳米催化剂充分利用氧化铈内部的大量缺陷,与铋纳米颗粒进行结合,可以增加活性位点数量,从而可以显著提高催化剂的活性。尤其是,在电化学还原CO<Sub>2</Sub>产甲酸中,该氧化铈负载铋纳米催化剂具有极好的催化活性以及优异的稳定性。(the invention discloses a cerium oxide supported bismuth nano catalyst and a preparation method and application thereof, belonging to the fields of catalyst technology and energy sustainable development. Firstly, preparing a carrier cerium oxide at room temperature by a one-step reduction method; then, the carrier cerium oxide is mixed with Bi (NO3) 3.5H 2O, and the steps of centrifugation, drying, calcination and the like are carried out to obtain the cerium oxide supported bismuth nano-catalyst. The cerium oxide loaded bismuth nano-catalyst makes full use of a large number of defects in cerium oxide, and is combined with bismuth nano-particles, so that the number of active sites can be increased, and the activity of the catalyst can be remarkably improved. In particular, in the electrochemical reduction of CO2 to produce formic acid, the cerium oxide supported bismuth nano catalyst has excellent catalytic activity and excellent stability.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术以及能源可持续发展领域，具体是一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着对能源需求量的增加，大气内急剧升高的CO2含量所引发的气候变暖及生态问题成为了人类可持续发展的严峻挑战。因此，对CO2进行有效利用，使其转化为绿色资源，具有极其重要的意义。其中，电催化还原CO2，可以有效地利用可再生的电能(太阳能、风能等)，从而受到研究人员的广泛关注。在众多的CO2还原产物中，甲酸作为具有较高附加值的产物，不仅可以应用于医药、制革和纺织工业中，而且是燃料电池的氢载体，因此甲酸被认为是极具吸引力的CO2还原产物。另外，通过传统方法合成甲酸复杂且不环保，因此，通过电催化还原CO2产甲酸是一种非常有前景的方法。
目前，尽管某些催化剂在电还原CO2产甲酸上取得了较高的选择性，得到了较高的法拉第效率(Faradaic efficiency，FE)，但甲酸的FE对外加电流密度很敏感，这导致甲酸的生成速率受到限制。通常情况下，在较高电流密度(>60mA/cm2)下，甲酸的FE就会由于析氢反应而大幅下降。因此，目前急需开发一种高选择性、高活性的高性能电还原CO2产甲酸的催化剂，以保证在提升CO2还原产甲酸速率的同时，还能够保持较高的甲酸FE。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种氧化铈负载铋纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S01、将载体氧化铈置于水中，搅拌均匀，得到溶液C；
S02、往溶液C中添加Bi(NO3)3·5H2O，搅拌均匀，得到溶液D；所述Bi(NO3)3·5H2O的添加质量为载体氧化铈质量的2-5倍；
S03、将Na2CO3溶液缓慢添加到溶液D中，搅拌均匀，得到溶液E；
S04、将溶液E依次进行离心、水洗、醇洗和真空干燥处理后，得到前驱体；
S05、将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，得到氧化铈负载铋纳米催化剂。
本发明实施例采用的一种优选方案，所述步骤S03中，Na2CO3溶液中溶质的质量为载体氧化铈质量的0.8-1.2倍。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤S04中，真空干燥的温度为35-50℃。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤S05中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为8-12％，煅烧的温度为100-200℃，煅烧的时间为0.5-2h。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述载体氧化铈的制备方法包括以下步骤：
S11、将Ce(NO3)3·6H2O溶于水中，得到溶液A；
S12、往溶液A中添加NaBH4，搅拌均匀，得到溶液B；所述NaBH4的添加质量为Ce(NO3)3·6H2O质量的0.1-0.4倍；
S13、将溶液B依次进行离心、水洗、醇洗和干燥处理后，得到所述的载体氧化铈。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的步骤S13中，干燥的温度为50-70℃。
本发明实施例还提供了一种利用上述制备方法制得的氧化铈负载铋纳米催化剂。
本发明实施例还提供了一种上述氧化铈负载铋纳米催化剂在电催化还原CO2产甲酸中的应用。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述电催化还原CO2产甲酸的方法包括以下步骤：将氧化铈负载铋纳米催化剂和导电炭黑分散在水/乙醇混合溶液中后，再添加全氟磺酸型聚合物进行混合，得到分散液；接着，将分散液滴加到碳布上形成工作电极，将Ag/AgCl和Pt网分别作为参比电极和对电极，将NaSO4溶液作为电解液；然后，在-1.4～-1.9Vvs.Ag/AgCl的电解电压下对CO2进行电解还原，得到甲酸。
本发明实施例采用的另一种优选方案，所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与导电炭黑的质量为(4-6):1；所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为(0.8-1.2):1；所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与全氟磺酸型聚合物的质量体积比按照mg/μL计为1:(8-12)；所述NaSO4溶液的摩尔浓度为0.1-0.3M。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明实施例提供的氧化铈负载铋纳米催化剂的制备方法，采用一步还原法，在室温下即可制备载体氧化铈，其具有合成时间短，操作简便等优点。另外，本发明实施例通过采用非晶氧化铈作为载体，可以充分利用氧化铈内部的大量缺陷，与铋纳米颗粒结合，从而可以增加活性位点数量，以显著提高催化剂的活性。
(2)本发明实施例将合成的载体氧化铈负载铋纳米催化剂具有高选择性，且该催化剂在硫酸钠电解液中用于常温常压下CO2电化学还原，对甲酸的生成具有极好的催化活性以及优异的稳定性。
附图说明
图1为对比例1制得的CeOx以及实施例1制得的Bi/CeOx催化剂的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线图。
图3为对比例2制得的纯铋催化剂分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线图。
图4为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电解电压下的电流-时间曲线图。
图5为对比例2制得的pure Bi催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电压下的电流-时间曲线图。
图6为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂、对比例2制得的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂在常温常压不同电解电压下的甲酸的法拉第效率对比曲线图。
图7为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂、对比例2制得的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂在常温常压不同电解电压下的甲酸的生产速率对比曲线图。
图8为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中-1.7V vs.Ag/AgCl处的长时间稳定性曲线图。
图9为对比例3制得的二氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeO2)分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线。
图10为对比例3中Bi/CeO2催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电压下的电流-时间曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法，具体的，该氧化铈负载铋纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.5g的Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液A；
(2)往溶液A中添加400mg的NaBH4，搅拌均匀，进行还原反应40min，得到溶液B；
(3)将溶液B依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于60℃的温度下进行干燥处理，便可得到载体氧化铈(CeOx)；
(4)将400mg的载体氧化铈置于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液C，其中，超声频率为40kHz；
(5)往溶液C中添加1.5g的Bi(NO3)3·5H2O，利用超声波搅拌均匀，得到溶液D，其中，超声频率为40kHz；
(6)将400mg的Na2CO3溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到Na2CO3溶液，其中，超声频率为40kHz；然后将Na2CO3溶液缓慢滴加到溶液D中，搅拌均匀，得到溶液E；其中，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为90min；
(7)将溶液E依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于40℃的温度下进行真空干燥处理后，得到前驱体；
(8)将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，即可得到氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeOx)。其中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为10％，煅烧的温度为150℃，煅烧(保温)的时间为1h，惰性气体可选用氩气(Ar)。
实施例2
该实施例提供了一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法，具体的，该氧化铈负载铋纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1g的Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液A；
(2)往溶液A中添加100mg的NaBH4，搅拌均匀，进行还原反应10min，得到溶液B；
(3)将溶液B依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于50℃的温度下进行干燥处理，便可得到载体氧化铈(CeOx)；
(4)将100mg的载体氧化铈置于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液C；
(5)往溶液C中添加0.5g的Bi(NO3)3·5H2O，利用超声波搅拌均匀，得到溶液D；
(6)将120mg的Na2CO3溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到Na2CO3溶液；然后将Na2CO3溶液缓慢滴加到溶液D中，搅拌均匀，得到溶液E；其中，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为30min；
(7)将溶液E依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于35℃的温度下进行真空干燥处理后，得到前驱体；
(8)将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，即可得到氧化铈负载铋纳米催化剂。其中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为8％，煅烧的温度为100℃，煅烧(保温)的时间为0.5h，惰性气体可选用氩气(Ar)。
实施例3
该实施例提供了一种氧化铈负载铋纳米催化剂及其制备方法，具体的，该氧化铈负载铋纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将2g的Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液A；
(2)往溶液A中添加800mg的NaBH4，搅拌均匀，进行还原反应60min，得到溶液B；
(3)将溶液B依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于70℃的温度下进行干燥处理，便可得到载体氧化铈(CeOx)；
(4)将800mg的载体氧化铈置于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液C；
(5)往溶液C中添加1.6g的Bi(NO3)3·5H2O，利用超声波搅拌均匀，得到溶液D；
(6)将640mg的Na2CO3溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到Na2CO3溶液；然后将Na2CO3溶液缓慢滴加到溶液D中，搅拌均匀，得到溶液E；其中，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为120min；
(7)将溶液E依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于50℃的温度下进行真空干燥处理后，得到前驱体；
(8)将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，即可得到氧化铈负载铋纳米催化剂。其中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为12％，煅烧的温度为200℃，煅烧(保温)的时间为2h，惰性气体可选用氩气(Ar)。
实施例4
该实施例提供了一种上述实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂在电催化还原CO2产甲酸中的应用。具体的，该电催化还原CO2产甲酸的方法包括以下步骤：将实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂和导电炭黑(市售的XC-72炭黑)分散在水/乙醇混合溶液中后，再添加全氟磺酸型聚合物(市售的Nafion)进行混合，得到分散液；接着，将分散液滴加到碳布上形成工作电极，将Ag/AgCl和Pt网分别作为参比电极和对电极，将NaSO4溶液作为电解液；然后，在-1.4～-1.9Vvs.Ag/AgCl的电解电压下对CO2进行电解还原，得到甲酸。其中，所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与导电炭黑的质量为5:1；所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为1:1；所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与全氟磺酸型聚合物的质量体积比按照mg/μL计为1:10；所述NaSO4溶液的摩尔浓度为0.3M。制得的甲酸可以通过液相核磁共振进行检测，具体的，取1mL电解后的电解液，加入200μL D2O(含0.1μL DMSO)，摇匀，便可通过液相核磁共振对甲酸的含量进行检测。
实施例5
该实施例提供了一种上述实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂在电催化还原CO2产甲酸中的应用。具体的，该电催化还原CO2产甲酸的方法包括以下步骤：将实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂和导电炭黑(市售的XC-72炭黑)分散在水/乙醇混合溶液中后，再添加全氟磺酸型聚合物(市售的Nafion)进行混合，得到分散液；接着，将分散液滴加到碳布上形成工作电极，将Ag/AgCl和Pt网分别作为参比电极和对电极，将NaSO4溶液作为电解液；然后，在-1.4～-1.9V vs.Ag/AgCl的电解电压下对CO2进行电解还原，得到甲酸。其中，所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与导电炭黑的质量为4:1；所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为0.8:1；所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与全氟磺酸型聚合物的质量体积比按照mg/μL计为1:8；所述NaSO4溶液的摩尔浓度为0.1M。
实施例6
该实施例提供了一种上述实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂在电催化还原CO2产甲酸中的应用。具体的，该电催化还原CO2产甲酸的方法包括以下步骤：将实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂和导电炭黑(市售的XC-72炭黑)分散在水/乙醇混合溶液中后，再添加全氟磺酸型聚合物(市售的Nafion)进行混合，得到分散液；接着，将分散液滴加到碳布上形成工作电极，将Ag/AgCl和Pt网分别作为参比电极和对电极，将NaSO4溶液作为电解液；然后，在-1.4～-1.9V vs.Ag/AgCl的电解电压下对CO2进行电解还原，得到甲酸。其中，所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与导电炭黑的质量为6:1；所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为1.2:1；所述的氧化铈负载铋纳米催化剂与全氟磺酸型聚合物的质量体积比按照mg/μL计为1:12；所述NaSO4溶液的摩尔浓度为0.3M。
对比例1
该对比例提供了一种载体氧化铈(CeOx)，该载体氧化铈的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.5g的Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液A；
(2)往溶液A中添加400mg的NaBH4，搅拌均匀，进行还原反应40min，得到溶液B；
(3)将溶液B依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于60℃的温度下进行干燥处理，便可得到载体氧化铈(CeOx)。
利用X射线粉末衍射对上述对比例1制得的载体氧化铈(CeOx)以及实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeOx)的结晶性进行检测，检测结果如附图1所示。其中，载体氧化铈为低结晶性的结构，负载铋之后得到的氧化铈负载铋纳米催化剂仍保持较弱的结晶性。
对比例2
该对比例提供了一种纯铋催化剂(pure Bi)，该纯铋催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1.5g的Bi(NO3)3·5H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液F；
(2)将400mg的Na2CO3溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到Na2CO3溶液；然后将Na2CO3溶液缓慢滴加到溶液F中，搅拌均匀，得到溶液G；其中，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为90min；
(3)将溶液G依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于40℃的温度下进行真空干燥处理后，得到前驱体；
(4)将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，即可得到纯铋催化剂(pureBi)。其中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为10％，煅烧的温度为150℃，煅烧(保温)的时间为1h，惰性气体可选用氩气(Ar)。
对比例3
该对比例提供了一种二氧化铈负载的铋纳米催化剂(Bi/CeO2)，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将1g的Ce(NO3)3·6H2O溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液H，其中，超声频率为40kHz；
(2)将溶液H缓慢加入到NaOH溶液中，搅拌均匀，得到得到溶液I；其中，NaOH溶液浓度为6mol/L，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为30min；
(3)将溶液I转移至高温高压反应釜中，经过水热反应，得到溶液J；其中，保温温度为100℃，保温时间为24h；
(4)将溶液J依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于40℃的温度下进行干燥处理，便可得到载体二氧化铈(CeO2)；
(5)将400mg的CeO2置于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到溶液K；
(6)往溶液K中添加1.5g的Bi(NO3)3·5H2O，利用超声波搅拌均匀，得到溶液L；
(7)将400mg的Na2CO3溶于超纯水中，利用超声波搅拌均匀，得到Na2CO3溶液；然后将Na2CO3溶液缓慢滴加到溶液L中，搅拌均匀，得到溶液M；其中，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为90min；
(8)将溶液M依次进行离心、水洗、醇洗处理后，再置于40℃的温度下进行真空干燥处理后，得到前驱体；
(9)将前驱体置于惰性气体/H2混合气体中进行煅烧，即可得到二氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeO2)。其中，惰性气体/H2混合气体中H2的体积浓度为10％，煅烧的温度为150℃，煅烧(保温)的时间为1h，惰性气体可选用氩气(Ar)。
另外，按照实施例4提供的电催化还原CO2产甲酸的方法，分别用上述对比例2得到纯铋催化剂(pure Bi)以及对比例3得到的二氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeO2)代替氧化铈负载铋纳米催化剂对CO2进行电解还原制得甲酸。
参考附图2、3、9，图2为实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线；图3为对比例2制得的纯铋催化剂分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线；图9为对比例3制得的Bi/CeO2催化剂分别在惰性气体以及CO2饱和的Na2SO4电解液中的线性伏安曲线。从图中可以看出，实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂对CO2具有更强的还原作用。
参照附图4、5、10，图4为实施例1制得的氧化铈负载铋纳米催化剂(Bi/CeOx)在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电解电压下的电流(Current density)-时间(Time)曲线；图5为对比例2中pure Bi催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电压下的电流-时间曲线；图10为对比例3中Bi/CeO2催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中不同电压下的电流-时间曲线；电流-时间(I-t)曲线结果表明，在各个电解电压(Potential)下，相对于对比例2得到的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂，实施例1制得的Bi/CeOx催化剂所显示的电流都更大，具有明显的优势，其对CO2具有更强的还原作用。
参照附图6-7，图6为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂、对比例2制得的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂在常温常压不同电解电压下的甲酸的法拉第效率(FE)对比结果；图7为实施例1制得的Bi/CeOx催化剂、对比例2制得的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂在常温常压不同电解电压下的甲酸的生产速率(Productrate)的对比结果。从中可以看出，在各个电解电压(Potential)下，相对于对比例2得到的pure Bi催化剂以及对比例3制得的Bi/CeO2催化剂，实施例1制得的Bi/CeOx催化剂不仅具有极高的生产速率，并且还能保持较高的法拉第效率。其中，在-1.7V vs.Ag/AgCl处，实施例4的电催化还原CO2产甲酸的法拉第效率(FE)为98％，达到最高，甲酸生产速率达到1800μmol·h-1·cm-2；在-1.8V vs.Ag/AgCl处，实施例4的电催化还原CO2产甲酸的生产速率为2600μmol·h-1·cm-2，达到最大值，甲酸的FE为92％。由此可以知道，本发明实施例提供的氧化铈负载铋纳米催化剂的催化活性远高于目前已经报道的S-In2O3derived In(生产速率：生产速率：1449μmol·h-1·cm-2，FE：93％)、Sn(S)/Au needles(生产速率：957μmol·h-1·cm-2，FE：93％)、porous SnO2(生产速率：811μmol·h-1·cm-2，FE：87％)、Pd nanop惰性气体ticles(生产速率：398μmol·h-1·cm-2，FE：97％)等催化剂。
此外，参照附图8，实施例1制得的Bi/CeOx催化剂在常温常压CO2气氛下的Na2SO4电解液中-1.7V vs.Ag/AgCl处的长时间稳定性曲线；从中可以知道，在电催化过程的37h内均维持电流稳定，并且甲酸的FE可在34h内保持在97％左右，具有优异的稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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