一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法及其应用 (Bi/Bi2SiO5Preparation method and application of photocatalyst ) 是由 张小超 官修帅 任广敏 张长明 李�瑞 王韵芳 樊彩梅 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：一种Bi/Bi_2SiO_5光催化剂的制备方法及其应用,属于Bi/Bi基光催化材料复合体系的可控制备、CO_2还原资源化转化利用、人工光合成领域,可解决Bi_2SiO_5光响应范围较窄和光生电子-空穴复合率较高等问题,以Bi(NO_3)_3·5H_2O和Na_2SiO_3·9H_2O为铋源和硅源,乙二醇和去离子水为溶剂,NaOH溶液为pH值调节剂,利用一步水热法,通过调控NaOH溶液浓度调节反应溶液的pH值在9～14,均可得到高纯度Bi/Bi_2SiO_5光催化剂,最终提高Bi_2SiO_5光催化还原CO_2活性、选择性和稳定性,为高效新型单质Bi/Bi基光催化材料复合体系的制备提供新方法和新应用。(Bi/Bi 2 SiO 5 A preparation method and application of a photocatalyst, belonging to the controllable preparation of a Bi/Bi-based photocatalytic material composite system and CO 2 The field of reduction resource conversion utilization and artificial photosynthesis, and can solve the problem of Bi 2 SiO 5 The problems of narrow photoresponse range, high photogenerated electron-hole recombination rate and the like are solved by using Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 O and Na 2 SiO 3 ·9H 2 O is a bismuth source and a silicon source, ethylene glycol and deionized water are used as solvents, a NaOH solution is a pH value regulator, a one-step hydrothermal method is utilized, the concentration of the NaOH solution is regulated to regulate the pH value of the reaction solution to 9-14, and high-purity Bi/Bi can be obtained 2 SiO 5 Photocatalyst for finally increasing Bi 2 SiO 5 Photocatalytic reduction of CO 2 Activity, selectivity and stability, and provides preparation of a novel high-efficiency simple substance Bi/Bi-based photocatalytic material composite systemNovel methods and novel applications.)
技术领域
本发明属于Bi/Bi基光催化材料复合体系的可控制备、CO2还原资源化转化利用、人工光合成领域，具体涉及一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
21世纪以来，尽管***和全球气候专家等一直紧急呼吁要求控制CO2排放量，但全球CO2排放量在2018年仍然创下历史新高，预测2019年全球化石燃料的使用量将比2018年增加2.7%。可见，CO2排放量逐渐增多，所产生的能源危机和环境问题等越来越受到重视。其中，如何高效利用可再生能源太阳能实现CO2资源化绿色转化为高附加值太阳燃料(如CO、CH4或CH3OH等)已成为研究者关注的热点之一。
近些年，Bi基半导体材料表现出独特的电子结构以及优异的耐光腐蚀性光催化性能等优点。其中，Bi2SiO5属于Aurivilius族化合物，由［Bi2O2］2+ 层与SiO3 2-层沿C轴方向交替生长组成的层状结构，具备良好的化学稳定性、介电性和电压性，受到科研者的青睐。目前，为解决Bi2SiO5光响应范围较窄和光生电子-空穴复合率较高等问题，常采用元素掺杂、贵金属沉积和异质结构筑等方法提高其可见光响应和催化性能。例如，硅【Appl. Surf. Sci., 2011, 257(13): 5571-5575】、碳量子点【Chem. Eng. J., 2016, 302: 334-343】、半导体【Appl. Cataly. B: Environ., 2018, 236: 205-211】等修饰Bi2SiO5，有效提高电荷的分离效果，拓宽Bi2SiO5光谱响应范围。其中，贵金属（Au、Pt等）沉积是改善Bi2SiO5光响应范围和光生电子转移能力的高效方法。研究发现，当贵金属加入到材料时，在光照下，导电材料中的自由电子集体振动产生等离子共振效应。等离子体共振效应可以拓宽光谱响应范围和增大光生电子-空穴的分离效率。但是，引进异族元素使得反应过程变得复杂，物质结构、形貌、性质等可能会发生很大变化，样品的稳定性也可能会受到很大影响，且贵金属成本高，在实际应用上受到很大限制。
本发明提出自掺杂方式构建了Bi/Bi2SiO5体系，既解决了异族元素的复杂问题，又等效于贵金属使Bi与Bi2SiO5形成表面等离子共振效应，“一石二鸟”功效，具有明显的创新意义和实用价值。
发明内容
本发明针对Bi2SiO5光响应范围较窄和光生电子-空穴复合率较高等问题，提供一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法及其应用，以Bi(NO3)3·5H2O和Na2SiO3·9H2O为铋源和硅源，乙二醇和去离子水为溶剂，NaOH溶液为pH值调节剂，利用一步水热法，通过调控NaOH溶液浓度调节反应溶液的pH值在9～14，均可得到高纯度Bi/Bi2SiO5光催化剂，随着pH值变化，Bi单质析出量有所差异。结合光催化CO2绿色转化应用领域，Bi单质发挥“一石二鸟”功效，既等效于贵金属形成等离子共振效应进而拓宽光谱响应范围，又增加还原电势电位提高了其光生电子-空穴分离效率，最终提高Bi2SiO5光催化还原CO2活性、选择性和稳定性，为高效新型单质Bi/Bi基光催化材料复合体系的制备提供新方法和新应用。
本发明采用如下技术方案：
一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法，以Bi(NO3)3·5H2O和Na2SiO3·9H2O为铋源和硅源，乙二醇和去离子水为溶剂，NaOH溶液为pH值调节剂，利用一步水热法，通过调控NaOH溶液浓度调节反应溶液的pH值在9～14，均可得到高纯度Bi/Bi2SiO5光催化剂。
一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按摩尔比为2:1～4:1的比例分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2SiO3 ·9H2O，分别溶于等体积的乙二醇和去离子水中，搅拌0.5～2 h，分别形成溶液A和B，取等体积的溶液A和B混合并搅拌1～3 h，，形成白色悬浮液C；
第二步，用浓度为1 mol/L NaOH溶液滴入悬浮液C调至溶液pH=9～14，将反应液转移至100～500 mL的反应釜中，150～200℃下反应6～12 h，取出反应釜冷却至室温下，进行离心分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后收集沉淀物，放到80℃的烘箱下干燥12 h，即制得Bi/Bi2SiO5光催化剂。
第一步中所述乙二醇和去离子水的体积均为50~200mL。
第一步中所述溶液A和溶液B的体积均为20~200mL。
一种Bi/Bi2SiO5光催化剂应用于光驱动CO2还原为CO。
本发明的有益效果如下：
1. Bi/Bi2SiO5制备方法简单易控，NaOH溶液可调控Bi单质析出量且光驱动CO2能力优异，且过程对环境友好，不产生有害副产物；
2. Bi/Bi2SiO5体系中Bi单质的“一石二鸟”功效特点突出，取代贵金属同时保证活性稳定性；
3. 首次实现Bi自掺杂Bi2SiO5体系并应用于光还原CO2领域，既能高效新型单质Bi/Bi基光催化材料复合体系的制备提供新方法和新应用，又对环境治理和绿色能源利用具有潜在价值。在不同光源（紫外光、可见光和模拟太阳光）照射下，光驱动CO2还原为CO的性能优异（CO产率为21～110.2 μmol·g-1·h-1），具有良好的光催化CO2还原应用前景，达到利用可再生能源实现CO2资源化绿色转化之目的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1-3制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂用于光还原CO2性能测试在可见光、紫外和模拟太阳光照射下CO产率柱状图。
具体实施方式
一种Bi/Bi2SiO5光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按摩尔比为2:1～4:1的比例分别称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2SiO3 ·9H2O，分别溶于等体积的乙二醇和去离子水中，搅拌0.5～2 h，分别形成溶液A和B，取等体积的溶液A和B混合并搅拌1～3 h，，形成白色悬浮液C；
第二步，用浓度为1 mol/L NaOH溶液滴入悬浮液C调至溶液pH=9～14，将反应液转移至100～500 mL的反应釜中，150～200℃下反应6～12 h，取出反应釜冷却至室温下，进行离心分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后收集沉淀物，放到80℃的烘箱下干燥12 h，即制得Bi/Bi2SiO5光催化剂。
本发明实施例中所用药品试剂均为分析纯。
实施例1
1）1.940 g Bi(NO3)3 5H2O和0.5684 g Na2SiO3 9H2O（摩尔比为2:1）分别溶于50 mL乙二醇和50 mL去离子水中，搅拌1 h，形成溶液A和B，取等体积20 mL溶液A和20 mL 溶液B混合并搅拌2 h，形成白色悬浮液C；
2）用浓度为1 mol/L NaOH溶液滴入悬浮液C调至溶液pH=11，将反应液转移至100 mL的反应釜中，150℃下反应6 h，取出反应釜冷却至室温下，进行离心分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后收集沉淀物，放到80℃的烘箱下干燥12 h，即制得Bi/Bi2SiO5光催化剂。
上述所制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂用于光还原CO2性能测试，其气相产物CO的选择性100%，在紫外光、可见光和氙灯照射下光催化还原CO2为CO的产量分别为32、21和35.7 μmol·g-1·h-1。
实施例2
1）2.910 g Bi(NO3)3 5H2O和0.5684 g Na2SiO3 9H2O（摩尔比为3:1）分别溶于100 mL乙二醇和100 mL去离子水中，搅拌1 h，形成溶液A和B，取50 mL溶液A和50 mL 溶液B混合并搅拌2 h，形成白色悬浮液C；
2）用浓度为1 mol/L NaOH溶液滴入悬浮液C调至溶液pH=12，将反应液转移至200 mL的反应釜中，180℃下反应8 h，取出反应釜冷却至室温下，进行离心分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后收集沉淀物，放到80℃的烘箱下干燥12 h，即制得Bi/Bi2SiO5光催化剂。
上述所制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂用于光还原CO2性能测试，其气相产物CO的选择性100%，在紫外光、可见光和氙灯照射下光催化还原CO2为CO的产量分别为57.6、32.4和70.2 μmol·g-1·h-1。
实施例3
1）3.880 g Bi(NO3)3 5H2O和0.5684 g Na2SiO3 9H2O（摩尔比为4:1）分别溶于150 mL乙二醇和150 mL去离子水中，搅拌1 h，形成溶液A和B，将100 mL溶液A和100 mL 溶液B混合并搅拌3 h，形成白色悬浮液C；
2）用浓度为1 mol/L NaOH溶液滴入悬浮液C调至溶液pH=13，将反应液转移至500 mL的反应釜中，200℃下反应8 h，取出反应釜冷却至室温下，进行离心分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后收集沉淀物，放到80℃的烘箱下干燥12 h，即制得Bi/Bi2SiO5光催化剂。
上述所制备的Bi/Bi2SiO5光催化剂用于光还原CO2性能测试，其气相产物CO的选择性100%，在紫外光、可见光和氙灯照射下光催化还原CO2为CO的产量分别为86.8、60和110.2μmol·g-1·h-1。