阅读说明：本技术 硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂及其制备方法 (boron-doped silver nano spongy catalyst for electrochemical synthesis of ammonia and preparation method thereof ) 是由 王鸿静 李英豪 *** 许友 王亮 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂,由如下方法制备：分别配浓度在0.01～1.0M之间的硝酸银和硼氢化钠的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和水溶液；取1.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硝酸银的DMF溶液和水溶液,然后加入到5.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硼氢化钠的DMF溶液和水溶液,分别在冰水浴和常温条件下搅拌反应1.5～2.5小时,洗涤、离心、干燥,得到所述硼掺杂的银纳米海绵状催化剂。以及提供一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的制备方法。本发明制备工艺简单,反应时间短,在低温常压下,制得的材料具有优异的电化学氮气还原性能。(a boron-doped silver nano spongy catalyst for electrochemical synthesis of ammonia is prepared by the following steps: respectively preparing N, N-Dimethylformamide (DMF) solution and aqueous solution of silver nitrate and sodium borohydride with the concentration of 0.01-1.0M; taking 1.0mL of a DMF (dimethyl formamide) solution of silver nitrate and an aqueous solution of silver nitrate with the concentration of 0.01-1.0M, adding 5.0mL of DMF solution of sodium borohydride and an aqueous solution of sodium borohydride with the concentration of 0.01-1.0M, respectively stirring and reacting for 1.5-2.5 hours in an ice water bath at normal temperature, washing, centrifuging and drying to obtain the boron-doped silver nano sponge catalyst. And provides a preparation method of the boron-doped silver nano spongy catalyst for electrochemical synthesis of ammonia. The preparation method is simple in preparation process and short in reaction time, and the prepared material has excellent electrochemical nitrogen reduction performance at low temperature and normal pressure.)

硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电催化氮气还原反应的研究。

背景技术

氨(NH₃)是一种重要的合成化学物质，在化肥、纺织、医药等领域有着广泛的应用。而且，NH₃被认为是一种有前途的无碳能源载体，氢含量高，储运方便。目前，传统的Haber-Bosch工艺在NH₃的生产中占有很大比例，其中N₂和H₂在铁基或者钌基催化剂上，在400-600℃、150-350atm等苛刻的反应条件下进行反应。由于N₂的极端惰性，每年全球能源供应的1％以上用于生产NH₃。同时，反应所需的H₂主要来自化石燃料，这就导致了大量的CO₂排放。为了降低能源消耗和温室气体排放，迫切需要发展环保型、可持续的氨生产方法，以满足日益增长的社会需求。近年来，电催化氮气还原反应(NRR)被认为是一种合成人工氨的理想选择，它可以在环境温度和压力下利用可再生的电力进行驱动。

目前，NRR的关键是开发可以打破强的N≡N三键以及抑制竞争性析氢反应(HER)的高效电催化剂。虽然在开发贵金属基NRR电催化剂方面已经进行了大量的理论和实验研究，但它们的低NH₃收率和法拉第效率还远远不能应用于工业领域。研究表明，贵金属基电催化剂的催化性能与其形貌和组成密切相关。具有相互连接的纳米尺度框架和较大空间的多孔纳米结构已经引起了广泛的研究兴趣，它不仅提供了较大的比表面积和丰富的活性位点，促进了催化剂的活性，而且防止了催化剂的聚集。在贵金属催化剂中加入另一种元素可以通过d带中心的转移或电子应变效应改变中间体的活化能。近年来，由于硼和碳的电负性不同，硼在碳材料中的掺杂可以重新分布硼和碳的电子密度，缺电子硼位点对N₂的结合能力增强。基于这一想法，迫切需要开发一种简便、高效的方法合成硼掺杂多孔贵金属催化剂，以提高电化学NH₃的生产。

发明内容

本发明目的是提供一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂可控制备方法，以及对电催化氮气还原反应的研究。

本发明采用的技术方案是：

一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在0.01～1.0M之间的硝酸银和硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液和水溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硝酸银的DMF溶液和水溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硼氢化钠的DMF溶液和水溶液，分别在冰水浴和常温条件下搅拌反应1.5～2.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂。

本发明中，反应条件的选择对制备硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的结构具有重要影响，反应中加入DMF是利用DMF对Na⁺的较强溶剂化作用，提高了BH4^-在DMF溶液中的稳定性，这有利于B原子在Ag表面的可调分解和沉积。NaBH₄为还原剂和掺杂剂。在制备过程中，改变前驱体加入的比例可以控制Ag的形貌和结构。

一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在0.01～1.0M之间的硝酸银和硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液和水溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硝酸银的DMF溶液和水溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.01～1.0M之间的硼氢化钠的DMF溶液和水溶液，分别在冰水浴和常温条件下搅拌反应1.5～2.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂。

进一步，控制硝酸银和硼氢化钠的浓度和体积，以及反应的温度来控制Ag的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氮气还原反应，具体性能测试操作过程为：

(1)称取5mg左右催化剂分散在超纯水中，然后加入100μL的Nafion溶液(5wt％)，超声30分钟得到均匀的分散液，然后取10～50μL的分散液涂覆到碳纸中(0.5×0.5cm²)，在50℃烘干；

(2)将负载催化剂的碳纸作为电极材料，进行氮还原制备氨的实验。在H型电解池中，将碳纸作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极和碳棒分别作为参比电极和对电极。在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。

本发明所提供的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：

(1)制备方法简单且温和，一步法直接得到产物，硼掺杂的银纳米海绵状产物产率高。

(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以控制银的形貌和结构，从而在氮气还原应用中的表现不同。

(3)合成的硼掺杂的银纳米海绵状电催化剂在氮气还原反应中展现了突出的活性和稳定性，Ag纳米材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

附图说明

图1为本发明的具体实施例1硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的SEM图。

图2为本发明的具体实施例1硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的TEM和HRTEM图。

图3为本发明的具体实施例1硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的XRD图。

图4为本发明的具体实施例1硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的XPS图。

图5为本发明的具体实施例1硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂在0.1MHCl溶液中的线性循环伏安曲线图。

图6为本发明的具体实施例1硼硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的催化性能图。

图7为本发明的具体实施例2银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的SEM图。

图8为本发明的具体实施例2银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的催化性能图。

图9为本发明的具体实施例3硼掺杂的银纳米小颗粒的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

参照图1～图9，本实施例中，对所述银纳米海绵状电化学合成氨催化剂和硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的催化性能测试是在CHI 660E电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取5mg左右催化剂分散在0.9mL的超纯水中，然后加入100μL的Nafion溶液(5wt％)，超声30分钟得到均匀的分散液，然后取50μL的分散液涂覆到碳纸中(0.5×0.5cm²)，在50℃烘干；

第二步，将负载催化剂的碳纸作为电极材料，进行氮还原制备氨的实验。在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液氮气饱和，选择线性扫描循环伏安法和计时电流法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。然后通过紫外可见分光光度计测试催化后电解质中氨的浓度，最后计算得出该催化剂的产氨速率和法拉第效率。

实施例1

一种硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为0.1M的硝酸银和硼氢化钠的DMF溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.1M的硝酸银的DMF溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.1M的硼氢化钠的DMF溶液，在冰水浴条件下搅拌反应1.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述硼掺杂的银纳米海绵状催化剂。

获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的SEM图参见图1。获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的TEM图参见图2。获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的XRD图参见图3。获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的XPS图参见图4。获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂在0.1M HCl溶液中的线性循环伏安曲线图参见图5。获得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的催化性能图参见图6。

由SEM图可见，硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的产率接近100％，具有相互连接的纳米尺度框架和较大空间的多孔纳米结构。通过HRTEM，XRD和XPS分析，该材料成功掺入了大量B原子。根据在0.1M HCl中测得的硼掺杂银纳米海绵状电化学合成氨催化剂进行催化氮还原反应的性能图可以计算出硼掺杂的银纳米海绵状电催化剂具有很高的氮气还原活性，产氨速率为26.48μg h^-1mg^-1 _cat.，法拉第效率为8.86％。

实施例2

一种银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为0.1M的硝酸银和硼氢化钠的水溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.1M的硝酸银的水溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.1M的硼氢化钠的水溶液，在冰水浴条件下搅拌反应2小时，洗涤、离心、干燥，得到所述银纳米海绵状催化剂。

获得银纳米海绵状催化剂的SEM图参见图7；银纳米海绵状催化剂催化氮还原制备氨的性能图参见图8。

由SEM图可见，银纳米海绵状电化学合成氨催化剂已经形成。由氮还原制备氨的性能图可见，银纳米海绵状电化学合成氨催化剂的产氨速率为16.89μg h^-1mg^-1 _cat.，法拉第效率为6.31％。

实施例3：

一种硼掺杂银纳米小颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为0.5M的硝酸银和硼氢化钠的DMF溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.5M的硝酸银的DMF溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.5M的硼氢化钠的DMF溶液，在冰水浴条件下搅拌反应2.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述硼掺杂的银纳米小颗粒催化剂。

获得硼掺杂的银纳米小颗粒的SEM图参见图9。

由SEM图可见，硼掺杂的银纳米小颗粒已经形成。这主要是由于改变了前驱体的浓度导致硼掺杂的银的形貌改变。

实施例4

一种硼掺杂银块状纳米颗粒电化学合成氨催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为0.01M的硝酸银和硼氢化钠的DMF溶液；

(2)取1.0mL浓度为0.01M的硝酸银的DMF溶液，然后加入到5.0mL浓度为0.01M的硼氢化钠的DMF溶液，在冰水浴条件下搅拌反应1.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述硼掺杂的银纳米海绵状催化剂。

获得硼掺杂的银块状纳米颗粒催化剂，由于前驱体浓度较低，反应时间短，减慢了还原速率，得到较大的块状纳米颗粒，其电催化氮气还原的活性和法拉第效率都较低

实施例5

一种无规则的硼掺杂银纳米小颗粒电化学合成氨催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度为1.0M的硝酸银和硼氢化钠的DMF溶液；

(2)取1.0mL浓度为1.0M的硝酸银的DMF溶液，然后加入到5.0mL浓度为1.0M的硼氢化钠的DMF溶液，在冰水浴条件下搅拌反应1.5小时，洗涤、离心、干燥，得到所述硼掺杂的银纳米海绵状催化剂。

获得无规则的硼掺杂的银纳米小颗粒催化剂，由于前驱体浓度太大，反应速度过快，得到具有较小粒径无规则的纳米颗粒，其电化学合成氨的性能较差。