阅读说明：本技术 一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用 (Titanium dioxide modified activated carbon supported silver monatomic catalyst and application thereof in formaldehyde oxidation ) 是由 高秀姣 其他发明人请求不公开姓名 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用,包括活性炭的预处理、二氧化钛修饰的活性炭载体的制备和二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备三个步骤,得到一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂。与现有技术相比,本发明以二氧化钛修饰的活性炭为载体,银单原子形貌特征呈均匀规则,并且在室温下对甲醛具有良好的催化性能和稳定性,并且制备工艺简单,适于产业化生产,具有较高的经济价值。(The invention relates to a titanium dioxide modified activated carbon silver-loaded monatomic catalyst and application thereof in formaldehyde oxidation. Compared with the prior art, the invention takes the titanium dioxide modified active carbon as the carrier, the shape and the feature of the silver monoatomic atom are uniform and regular, the catalyst has good catalytic performance and stability to formaldehyde at room temperature, and the preparation process is simple, suitable for industrial production and has higher economic value.)

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化 甲醛中的应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其是涉及一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用。

背景技术

室内装饰材料所释放的甲醛是威胁人体健康的重要室内污染物之一，有致癌作用，尤其对新生儿、幼儿、老年人的毒害作用更大。因此对于甲醛的去除极其重要。目前活性炭吸附是一种净化甲醛的常用方法，但活性炭较易吸附非极性化合物，对甲醛等极性分子吸附效果较差，而且活性炭的孔隙也可能被一些杂质堵塞而严重影响吸附效果。光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，国际上治理室内环境污染的最安全的材料之一。光触媒在紫外线光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化炭，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。

近年来，将银设计为单原子催化剂，由于其自身所具有的单原子尺寸效应，具有良好的的吸附脱附能，因此具有良好催化性能。为了既要保证贵金属催化剂的使用效果，又要降低使用量节约成本，但是目前报道的很多方法制备的银金属催化剂粒子为纳米尺寸，银金属原子利用率低，室温降解效果差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的催化性能，并且制备工艺简单的二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备方法，采用以下步骤：

活性炭的预处理

将活性炭在强氧化剂溶液中控制温度强力搅拌反应，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取预处理过的活性炭加入二氧化钛溶液中，恒温超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将二氧化钛修饰的活性炭载体，稳定剂和银前驱体溶解在去离子水中，在低温下，将还原剂溶液缓慢加入，反应。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

步骤（1）中所述的强氧化剂为过硫酸铵，浓硝酸，高锰酸钾，浓硫酸中的任意一种或多种组合。

步骤（1）中的温度为40℃到190℃。

步骤（1）中的强氧化剂与活性炭的质量比为0.1%-5000%。

步骤（2）中活性炭与二氧化钛得质量比为0.9%-900%。

步骤（2）中恒温温度为20℃到90℃。

步骤（2）中超声震荡时间为1分钟到300分钟。

步骤（3）中的中的稳定剂为抗坏血酸，柠檬酸钠，水性醋酸乙烯酯，，丙烯酸酯，乙二胺四乙酸, 柠檬酸三丁酯，乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸铁钠的任意一种或多种。

步骤（3）中的银前驱体为硝酸银，硫氰酸银，碘化银，炭酸银，四氟硼酸银，六氟锑酸银，磷酸银，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺银，乙酰丙酮银，乳酸银，磺胺嘧啶银，三氟乙酸银，硫化银，乙酸银，三氟甲烷磺酸银，偏钒酸银，五氟丙酸银，甲烷磺酸银，对甲苯磺酸银的任意一种或多种。

步骤（3）中的银前驱体与稳定剂质量比为0.1%-1000%。

步骤（3）中的低温为-200至0℃。

步骤（3）中反应时间为1分钟到10小时。

步骤（3）中所述还原剂为水合肼，草酸，硼氢化钠，乙醇，硼氢化钾，氯化亚锡，硫代硫酸钠，硫酸亚铁铵，亚硫酸钠，亚硫酸钾中的任意一种或多种。

制备得到的二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子负载的金属银的含量为0.0001-99.99wt%并且在室温下对甲醛具有良好的催化性能和稳定性。

与现有技术相比，本发明以二氧化钛修饰的活性炭为载体，方法简单环保，银单原子形貌特征呈均匀规则，并且在室温下对甲醛去除率高达95％以上，两个月稳定性良好，并且制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。

附图说明

图1为实施例1的二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂（a）TEM图（b）EDS图。

图2图为二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂甲醛吸附率曲线；

图3为二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-10g活性炭在10-100ml浓硫酸中控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应2小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-1000mg预处理过的活性炭加入10-100mg二氧化钛溶液中，20℃到90℃下超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-100mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-100mg乙二胺四乙酸和1-100mg氯亚银溶解在去离子水中，在-200至0℃温度下，将硼氢化钾溶液缓慢加入，反应5小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

上述所得的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用通过投射电子显微镜(TEM)进行观察，如图1所示。从图（a）可以看出一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂银单原子分布均匀，孤立的单个银单原子均匀地分布在二氧化钛修饰的活性炭上;（b）EDS图可以看出二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂含有Ag，C，Ti和O元素。

根据JC/T1074-2008标准进行甲醛清除率的测试，试验环境为：温度20° C , 相对湿度50%。试验装置：两个1 m³的试验舱厚度为10 mm的玻璃制造，试验舱内壁尺寸长：宽：高为1250 mm*800 mm*l000 mm，一个放置测试样品为样品舱，另一个放置空白玻璃板为对比舱，舱接缝处采用密封胶处理, 采气口为试验舱侧壁中心点，试验舱内顶部中心位置放置30 W日光灯1支用于对需要光照的光催化类材料测试，试验舱内左侧中心位置放置一个功率为15 W的风扇用于均匀舱内空气。试验舱长度方向放置四个不锈钢样品架（钢管外径为5mm )，用于放置样品板，而且使得样板与舱壁成30°，样板距离舱底部300 mm。

甲醛清除率测试，将制备好的试验样板和空白玻璃板分别放人样品舱和对比舱，每个舱内放置四块板于样品架上，样板涂刷样品的一面朝向舱中心放置。将一玻璃平皿放人试验舱的底部，密闭试验舱，然后用微量注射器取3 μL分析纯甲醛溶液，通过注射孔滴在玻璃平皿内，密闭注射孔。测试时，打开两舱内日光灯。密闭 l h 后采集舱内气体测试其浓度，此浓度为初始浓度(n₀)。48 h后采集舱内气体并测试其浓度，此浓度为终止浓度(n₁ )。采集气体前开启风扇30min，采样时关闭。甲醛浓度的测试分析按G B /T 16129采用分光光度法。二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂对甲醛的吸附量与时间的变化关系如图2所示。随着时间得变化当反应时间9小时时候，甲醛吸附率达到峰值，甲醛吸附率达到95.8%，说明具有优异的除甲醛功能。

净化效果持久性:将制备好的四块试验样板放人准备好的样品舱中，密闭样品舱。每天按时加入甲醛分析纯溶液, 持续4 d。第5 d时取出饱和试验完的试验样板，放置在实验步骤放置24h 的空房里, 并让样品与外界完全自由交换。测定其自由脱附后甲醛余量与脱附时间的关系, 结果见图3。从图3可以看出, 二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂, 经过 20 h的脱附后其残余甲醛量已由原来的3%, 且随时间的增加甲醛脱附依然在进行, 只是脱附速率逐渐趋缓,经过100h残余甲醛量基本不变，由此证明具有良好的稳定性。

实施例2

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-10g活性炭在10-100ml浓硝酸中控制在50℃到170℃条件下进行氧化，强力搅拌反应3小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-500mg预处理过的活性炭加入10-150mg二氧化钛溶液中，20℃到80℃下超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-90mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-100mg柠檬酸三丁酯和1-100mg硫氰酸银溶解在去离子水中，在-200至0℃温度下，将水合肼溶液缓慢加入，反应5小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

实施例3

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-10g活性炭在10-100ml浓硫酸和10-100ml浓硝酸中控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应2小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-200mg预处理过的活性炭加入10-80mg二氧化钛溶液中，20℃到70℃下超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-180mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-100mg乙二胺四乙酸和1-90mg碘化银溶解在去离子水中，在-100至-10℃温度下，将草酸溶液缓慢加入，反应4小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

实施例4

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-10g活性炭在10-100ml过硫酸铵中控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应4小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-600mg预处理过的活性炭加入10-70mg二氧化钛溶液中，30℃到70℃下恒温超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-90mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-50mg乙二胺四乙酸二钠和1-30mg炭酸银溶解在去离子水中，在-150至0℃温度下，将硼氢化钠溶液缓慢加入，反应4.5小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

实施例5

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-20g活性炭在10-100ml高锰酸钾中控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应4小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-500mg预处理过的活性炭加入10-99mg二氧化钛溶液中，20℃到65℃下超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-90mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-60mg柠檬酸三丁酯和1-30mg乙酸银溶解在去离子水中，在-135至0℃温度下，将硫代硫酸钠溶液缓慢加入，反应3.5小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

实施例6

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-30g活性炭在10-100ml浓硝酸和10-200g高锰酸钾控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应4小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-450mg预处理过的活性炭加入10-90mg二氧化钛溶液中，25℃到70℃下恒温超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-99mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-70mg乙二胺四乙酸二钠和1-30mg三氟甲烷磺酸银溶解在去离子水中，在-140至0℃温度下，将硫酸亚铁铵缓慢加入，反应3小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

实施例7

一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，含有Ag，C，H，Ti和O元素。

上述的一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用，具体包括以下步骤：

活性炭的预处理

将1-30g活性炭在10-80ml浓硫酸和10-100g高锰酸钾中控制在40℃到190℃条件下进行氧化，强力搅拌反应3小时，冷却至室温后，过滤，水洗，然后真空干燥，密封保存；

二氧化钛修饰的活性炭载体的制备

称取10-450mg预处理过的活性炭加入10-90mg二氧化钛溶液中，30℃到75℃下超声振荡，得到二氧化钛修饰的活性炭载体的悬浊液；

二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子的制备

将10-90mg二氧化钛修饰的活性炭载体，1-50mg乙二胺四乙酸四钠和1-25mg偏钒酸银溶解在去离子水中，在-170至-10℃温度下，将亚硫酸钠溶液缓慢加入，反应5小时。多次洗涤，真空干燥后得到二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。