一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法及在环氧乙烷合成中的应用
阅读说明：本技术 一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法及在环氧乙烷合成中的应用 (Preparation method of silicon carbide-based silver nano catalyst and application of silicon carbide-based silver nano catalyst in synthesis of ethylene oxide ) 是由 郭向云 焦志锋 赵吉晓 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法及在环氧乙烷合成中的应用,包括SiC载体的修饰改性和银纳米颗粒的尺寸调控,首先在SiC前驱体制备过程中,加入适量的硼源、磷源对SiC进行B、P体相掺杂；然后采用CeO-(2)、ZrO-(2)、Al-(2)O-(3)等含氧空位的氧化物对SiC表面进行修饰；最后以不同量的硝酸银为前驱体,采用液相还原法在SiC载体表面负载金属银,抽滤、干燥后得到负载型碳化硅基银纳米催化剂。本发明通过优化催化剂载体性质和金属负载条件制备的催化剂具有银颗粒尺寸可控、分散均匀、导热性好以及稳定性好等特点。将该催化剂用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中,能够表现出优异的催化活性、产物选择性及稳定性。(The invention relates to a preparation method of a silicon carbide-based silver nano catalyst and application thereof in ethylene oxide synthesis, comprising modification of SiC carrier and size regulation of silver nano particles, firstly, in the preparation process of SiC precursor, adding a proper amount of boron source and phosphorus source to carry out B, P bulk phase doping on SiC; then using CeO 2 、ZrO 2 、Al 2 O 3 Modifying the SiC surface by oxide containing oxygen vacancy; finally, loading metallic silver on the surface of the SiC carrier by using different amounts of silver nitrate as a precursor by adopting a liquid phase reduction method, performing suction filtration,Drying to obtain the supported silicon carbide-based silver nano catalyst. The catalyst prepared by optimizing the property of the catalyst carrier and the metal loading condition has the characteristics of controllable silver particle size, uniform dispersion, good thermal conductivity, good stability and the like. The catalyst is used in the reaction of preparing ethylene oxide by ethylene epoxidation, and can show excellent catalytic activity, product selectivity and stability.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法及在环氧乙烷合成中的应用。
背景技术
环氧乙烷是一种重要的有机化工原料，被广泛用于洗涤、制药、印染等行业。环氧乙烷常规的制备方法包括氯醇法和氧化法。氯醇法主要分为两个步骤：第一步是将乙烯和氯气通入水中，反应生成2-氯乙醇；第二步是用碱(常用石灰乳)与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷产物。但是氯醇法生产过程中乙烯单耗较高且对环境污染严重，已逐渐停止使用。
目前，工业上生产环氧乙烷主要采用直接氧化法，即基于氧气进行乙烯的环氧化制备环氧乙烷。现有环氧乙烷工业化生产装置大多是采用Ag基纳米催化剂，Ag基纳米催化剂经过多年的发展，虽然其催化性能有所提高，但仍存在一定的不足。首先是催化剂的选择性问题，目前产物选择性难以提高的一个主要原因是氧化反应释放大量热量，而撤热速率存在瓶颈，其核心因素是传统的载体材料α-氧化铝导热速率较低；其次是传统技术采用的α-氧化铝载体材料比表面积较小，负载Ag的分散性较差、极易团聚；为了保证活性，就需要高负载量的Ag。另外，如果采用表面具有酸性位点的材料做催化剂载体，会造成反应网络更易向环氧乙烷异构化生成乙醛的路径进行，严重降低EO选择性，因此需要表面惰性材料作为载体。因此，开发一种具有较高比表面积且导热性良好的惰性无机材料作为载体，将有效提高Ag基催化剂的选择性及稳定性。
碳化硅是一种半导体材料，耐高温、耐腐蚀、机械强度高、化学稳定性好，尤其是具有良好的导电、导热性能。另外，当金属负载到SiC表面时，金属与SiC载体之间可发生电子转移作用，使其在催化反应中表现出独特活性和选择性。高比表面积碳化硅作为一种新型载体在催化、光催化和电催化领域已经表现出了明显的优势。因此，以SiC作为乙烯环氧化催化剂载体，将有可能突破现有Ag/α-Al2O3催化体系面对的产物选择性低、Ag负载量较高的技术瓶颈，从而对环氧化反应产生颠覆性的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法及在环氧乙烷合成中的应用，以获得金属分散均匀、稳定性好、导热性好的纳米催化剂，并将其用于乙烯环氧化制备环氧乙烷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳化硅基银纳米催化剂的制备方法，具有以下步骤：
(1)、在SiC前驱体制备过程中，加入硼源、磷源对SiC进行B、P体相掺杂，随后采用CeO2、ZrO2、Al2O3等含氧空位的氧化物或其混合物对SiC表面进行修饰得到修饰改性的SiC载体。
(2)、将一定量硝酸银溶液和SiC载体混合搅拌一段时间，再滴加定量0.1M赖氨酸溶液继续搅拌，最后依次在反应液中滴加适量0.1M硼氢化钠溶液和0.1M的盐酸溶液，继续搅拌反应，抽滤，洗涤，干燥得到高效碳化硅基银催化剂。
优选地，所述载体中体相掺杂B、P的含量控制为B/Si或P/Si摩尔比为0.01～1；表面修饰CeO2、ZrO2、Al2O3等含氧空位氧化物的含量为碳化硅质量分数的0.1～20％。
优选地，所述的磷源为磷酸、亚磷酸、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、磷酸钙、焦磷酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠或焦磷酸钠；硼源为硼酸、硼烷、三氯化硼或三氟化硼。
优选地，所述负载金属过程中的载体为优化筛选后的SiC载体。
优选地，所述催化剂中银的含量为碳化硅质量分数的0.1～80％，制备得到银纳米颗粒的粒径小于5～50纳米。
优选地，所述加入赖氨酸的量为碳化硅质量分数的0.1～80％。
优选地，所述加入硼氢化钠还原剂的量为碳化硅质量分数的0.1～80％。
优选地，所述加入盐酸溶液的量为控制反应液PH值保持在9～10之间。
优选地，所述催化剂制备过程中温度控制为20～50℃。
优选地，每滴加一种溶液之后继续搅拌的时间为0.5～2h；全部滴加结束之后搅拌反应时间为1～48h。
优选地，所述催化剂制备过程搅拌为磁力搅拌。
优选地，所述催化剂洗涤是使用去离子水洗涤。
优选地，所述催化剂干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～18h。
上述制备得到的碳化硅基银纳米催化剂应用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中，具体反应条件为：将0.05～50g的碳化硅基银纳米催化剂装填到固定床反应器上，原料组成为乙烯和氧气，其余为氮气；空速为800～10000h-1，反应压力为0～5MPa，反应温度为100～300℃，催化剂对环氧乙烷选择性达到80％以上，催化剂寿命达到800h以上。
本发明的有益效果是：本发明使用碳化硅作为催化剂载体，利用液相还原法负载活性银纳米粒子。通过优化碳化硅载体的性质和金属负载工艺制备得到金属分散均匀、导热性好、高稳定性的碳化硅基银纳米催化剂，制备过程具有普适性和简便性，易于工业化合成；其应用于乙烯环氧化制备环氧乙烷时可表现出较高的活性、选择性和循环稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明的技术方案，并不用于限制本发明的技术方案。
实施例一
直接使用高表面碳化硅作为载体：将1854mL的AgNO3水溶液(0.01M)和18g碳化硅混合搅拌均匀，加入200mL、0.1M的赖氨酸搅拌1h，随后加入100mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌0.5h，最后加入100mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间，随后在室温下继续搅拌24h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为10wt％的Ag/SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为20nm。
取5g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯25％、氧气7％，其余为氮气；空速为5000h-1，反应压力为1.5MPa，反应温度为200℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为5％，环氧乙烷选择性为82.5％。
实施例二
直接使用高表面碳化硅作为载体，然后以硝酸铝为前驱体，在碳化硅表面修饰Al2O3，含量为碳化硅质量分数的5％。
将1854mL的AgNO3水溶液(0.01M)和18g修饰后的碳化硅混合搅拌均匀，加入200mL、0.1M的赖氨酸搅拌1h，随后加入100mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌0.5h，最后加入100mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间，随后在室温下继续搅拌30h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为10wt％的Ag/Al2O3-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为13nm。
取8g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯25％、氧气8％，其余为氮气；空速为5500h-1，反应压力为1.5MPa，反应温度为200℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为5.9％，环氧乙烷选择性为85％。
实施例三
在碳化硅前驱体制备过程中，加入适量硼酸，使B/Si摩尔比为0.1，制备得到B掺杂的碳化硅载体(B-SiC)；然后以Ce(NO3)2·6H2O为前驱体，在B-SiC表面修饰单层的CeO2(CeO2为B-SiC质量分数的2％)得到修饰改性的碳化硅载体。
将2224.9mL的AgNO3水溶液(0.01M)和17.6g修饰后的碳化硅混合搅拌均匀，加入250mL、0.1M的赖氨酸搅拌1h，随后加入130mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌0.5h，最后加入130mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间；随后在室温下继续搅拌24h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为12wt％的Ag/CeO2-B-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为15nm。
取5g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯25％、氧气8％，其余为氮气；空速为5000h-1，反应压力为2MPa，反应温度为190℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为7％，环氧乙烷选择性为884％。
实施例四
在碳化硅前驱体制备过程中，加入适量磷酸铵，使P/Si摩尔比为0.5，制备得到P掺杂的碳化硅载体(P-SiC)；然后以氯氧化锆为前驱体，在P-SiC表面修饰ZrO2(ZrO2为P-SiC质量分数的1％)得到修饰改性的碳化硅载体。
将927mL的AgNO3水溶液(0.01mol/L)和19g碳化硅混合搅拌均匀，加入150mL、0.1M赖氨酸搅拌1h，随后加入50mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌0.5h，最后加入50mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间；随后在室温下继续搅拌24h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为5wt％的Ag/ZrO2-P-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为15nm。
取3g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯26％、氧气8％，其余为氮气；空速为4000h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为200℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为6.3％，环氧乙烷选择性为87.4％。
催化剂经过800h使用后，乙烯转化率为5.9％，环氧乙烷选择性为80％。
实施例五
在碳化硅前驱体制备过程中，加入适量硼酸，使B/Si摩尔比为0.3，制备得到B掺杂的碳化硅载体(B-SiC)。然后以硝酸铈和硝酸铝为前驱体，在B-SiC表面修饰CeO2和Al2O3(氧化物含量为B-SiC质量分数的3％)得到修饰改性的碳化硅载体。
将1483mL的AgNO3水溶液(0.01mol/L)和18.4g碳化硅混合搅拌均匀，加入180mL、0.1M的赖氨酸搅拌1h，随后加入70mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌0.5h，最后加入70mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间；随后在室温下继续搅拌24h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为8wt％的Ag/CeO2-Al2O3-B-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为15nm。
取6g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯28％、氧气9％，其余为氮气；空速为8000h-1，反应压力为2MPa，反应温度为210℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为7.2％，环氧乙烷选择性为84.0％。
催化剂经过500h使用后，乙烯转化率为6.8％，环氧乙烷选择性为80％。
实施例六
在碳化硅前驱体制备过程中，加入适量硼酸，使B/Si摩尔比为0.25，制备得到B掺杂的碳化硅载体(B-SiC)；然后以硝酸铈和硝酸锆为前驱体，在B-SiC表面修饰CeO2和ZrO2(氧化物含量为B-SiC质量分数的4％)得到修饰改性的碳化硅载体。
将742mL的AgNO3水溶液(0.01M)和19.2g碳化硅混合搅拌均匀，加入100mL、0.1M的赖氨酸搅拌2h，随后加入50mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌1h，最后加入30mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间；随后在室温下继续搅拌48h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为4wt％的Ag/CeO2-ZrO2-B-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为10nm。
取10g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯28％、氧气8％，其余为氮气；空速为7000h-1，反应压力为2.3MPa，反应温度为200℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为6.5％，环氧乙烷选择性为88％。
催化剂经过200h使用后，乙烯转化率为6.1％，环氧乙烷选择性为80％。
实施例七
在碳化硅前驱体制备过程中，加入适量磷酸，使P/Si摩尔比为0.19，制备得到P掺杂的碳化硅载体(P-SiC)；然后以硝酸铈和硝酸锆为前驱体，在P-SiC表面修饰CeO2和ZrO2(氧化物含量为B-SiC质量分数的10％)得到修饰改性的碳化硅载体。
将5562mL的AgNO3水溶液(0.0mol/L)和34g碳化硅混合搅拌均匀，加入600mL、0.1M的赖氨酸搅拌1h，随后加入350mL、0.1M的硼氢化钠水溶液并搅拌2h，最后加入350mL、0.1M的HCl使溶液PH保持在9～10之间；随后在室温下继续搅拌48h后，离心、洗涤、干燥即可得到负载量为15wt％的Ag/CeO2-ZrO2-B-SiC催化剂，其中银颗粒的平均粒径约为25nm。
取30g上述催化剂装填到固定床反应器上，原料气体体积组成为乙烯30％、氧气9％，其余为氮气；空速为10000h-1，反应压力为1.5MPa，反应温度为180℃。反应器出口气与原料气用气相色谱定量检测，乙烯转化率为6.8％，环氧乙烷选择性为85.3％。
催化剂经过800h使用后，乙烯转化率为6.5％，环氧乙烷选择性为82％。
本发明在碳化硅载体中掺杂P、B增加载体的导热性，加快催化剂的撤热速率，有效提高乙烯环氧化生成环氧乙烷的选择性；通过在催化剂表面修饰氧化物增加催化剂表面的氧空位，进而有效稳定负载的银纳米粒子，提高催化剂的稳定性；通过优化碳化硅载体性质和金属负载工艺制备得到的催化剂金属分散均匀、导热性和稳定性良好；催化剂制备过程具有普适性和简便性，易于工业化合成；所制备的碳化硅基银纳米催化剂对乙烯环氧化制备环氧乙烷表现出较高的活性、选择性和循环稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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