一种非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒及其制备方法和应用 (Amorphous TiO2Ag/composite nano-particle and preparation method and application thereof ) 是由 袁斌霞 罗紫格 朱瑞 王道累 韩清鹏 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种非晶态TiO-(2)/Ag复合纳米颗粒及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤：(1)制备二氧化钛溶液：将分散剂溶解至溶剂中,再将钛源和去离子水逐滴加入,搅拌后,得到溶液A；(2)制备银纳米溶液：果糖和银源加入溶剂中,搅拌至全部溶解,得到溶液B；(3)制备非晶态TiO-(2)/Ag复合纳米颗粒：将A溶液和B溶液混合,光照后得到产物溶液,离心洗涤、干燥后,得到非晶态TiO-(2)/Ag复合纳米颗粒,该复合纳米颗粒应用于光电催化。与现有技术相比,本发明具有简单、快捷、产量高等优点。(The invention relates to amorphous TiO 2 The preparation method of the/Ag composite nano-particles comprises the following steps: (1) preparing a titanium dioxide solution: dissolving a dispersing agent into a solvent, dropwise adding a titanium source and deionized water, and stirring to obtain a solution A; (2) preparing a silver nano solution: adding fructose and a silver source into a solvent, and stirring until the fructose and the silver source are completely dissolved to obtain a solution B; (3) preparation of amorphous TiO 2 Ag composite nanoparticles: mixing the solution A and the solution B, illuminating to obtain a product solution, centrifugally washing and drying to obtain amorphous TiO 2 The Ag/Ag composite nano-particle is applied to photoelectrocatalysis. Compared with the prior art, the method has the advantages of simplicity, quickness, high yield and the like.)
技术领域
本发明涉及功能纳米材料技术领域，具体涉及一种非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛是一种材料科学中研究最多的化合物之一。它是一种成本极低、化学惰性强，光稳定性良好的半导体材料。因其具有良好的物化特性，因此在“能源”和“环境”方面成为最有前途的材料之一，被广泛用于光电催化制氢、光催化还原二氧化碳、细菌灭活、染料降解等方面，其中以半导体光催化技术最为广泛。太阳能作为激发源，二氧化钛产生光身电子空穴对，光生电子具有高得还原性，空穴对具有强氧化性。同样地，二氧化钛为光催化材料也具有很显著的缺点。二氧化钛材料的光响应范围窄，对光的利用率低；带隙过宽，激发难度大；光生电子空穴对容易复合，降低催化活性等问题是目前的研究难题。
针对此难题，利用二氧化钛与贵金属沉积，形成肖特基势垒。光生电子能够及时迁移到贵金属表面，抑制光生电子与空穴的再结合，缩小二氧化钛禁带宽度，扩大光吸收的范围，光催化活性得到提高。专利CN 110813283A和CN 109331819A分别发明金沉积在二氧化钛复合材料以及Pt-Pd双金属负载在二氧化钛复合材料的方法，在光催化分解水和光催化苯甲醇中的性能得到了提升，但是制备方式大多受温度影响较高，需在高温下煅烧，产生副产物。
另外，二氧化钛的研究集中在锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相上，但是最近的研究开始偏向非晶态二氧化钛的结构和性能，希望非晶态二氧化钛能在这种较少加工，更便宜的材料形式中找到理想的性能。研究发现，氧化能力与晶相有很大关系。同等条件下，非晶态二氧化钛的氧化能力最强。CN 109529872A制得的非晶态二氧化钛拥有高比表面积，但是禁带宽度的难题依旧没有被克服，需要通过与不同纳米粒子间的带隙耦合和互补作用，才能提高对太阳能的利用率。
以上众多的制备方法和思路充分考虑到了贵金属沉积和非晶态二氧化钛在光催化性能上面的提升，但大多实验方法产率低，设备要求高，工艺复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、快捷、产量高的非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出的常温制备方法在降低生产条件的情况下，能够提高TiO2/Ag的生产效率。本发明制备的产物，以非晶态具有大量孔隙结构的二氧化钛作为基底，银纳米颗粒均匀分布其中，且银纳米颗粒的直径在纳米左右，为八方晶体，结晶程度良好。非晶态TiO2/Ag纳米结构，通过提高比表面积和贵金属沉积的方式，能够发挥更有效的性能，
简单来说，本发明提出来一种紫外光制备非晶态TiO2/Ag纳米颗粒的方法及其应用，取乙二醇作为溶剂，加入钛前驱体和去离子水，通过磁力搅拌得到溶液A；同样的，取乙二醇作为溶剂，加入果糖作为还原剂，乙酸银作为银纳米颗粒的前驱体，通过磁力搅拌得到溶液B；混合A和B溶液，常温下放置后将其移至375nm的紫外光照装置，通过光照获得所需的非晶态TiO2/Ag纳米颗粒。本发明提出的方法能够在降低合成条件下获得产出效率较高的产品。本发明制备的产物，以非晶态具有大量孔隙结构的二氧化钛作为基底，银纳米颗粒均匀分布其中，且银纳米颗粒的直径在20-30纳米左右，为八方晶体，结晶程度良好，具体方案如下：
一种非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛溶液：将分散剂溶解至溶剂中，再将钛源和去离子水逐滴加入，搅拌后，得到溶液A；
(2)制备银纳米溶液：果糖和银源加入溶剂中，搅拌至全部溶解，得到溶液B；
(3)制备非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒：将A溶液和B溶液混合，光照后得到产物溶液，离心洗涤、干燥后，得到非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒。
进一步地，所述的溶液A中，钛源和去离子水的体积比为1:(1.5-2.5)，优选1:2。
进一步地，所述的溶液B中，果糖和Ag+的摩尔比为(1.5-2.5):1，优选2:1。
进一步地，所述的钛源包括钛酸四丁酯，所述的银源包括乙酸银。
进一步地，所述的钛酸四丁酯和乙酸银的体积质量比为(0.4-0.6)ml:(0.01-0.02)g。
进一步地，所述的分散剂包括PVP。
进一步地，光照采用紫外光，所述光照的时间为0-15h。
进一步地，光照采用波长为375nm的紫外光，所述光照的时间为5-15h。
一种如上所述方法制备的非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒。
制备出的非晶态TiO2/Ag纳米颗粒，结构为比表面积较大的孔隙结构，银纳米颗粒作为负载，可通过改变紫外光照时间，调节银纳米粒子的结晶状况和负载含量。
一种如上所述非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒的应用，该复合纳米颗粒应用于光电催化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用紫外光照一步合成，相比于传统工艺溶胶凝胶制得后进行烧结的方法，设备要求低，简单且高效；
(2)本发明制备的复合纳米材料中二氧化钛为非晶态，相比于晶态具有大量的不规则孔隙结构，增加了材料的比表面积，能够沉积大量贵金属，二者通过协同作用可以更好的提高光电催化方面的性能。
附图说明
图1为实施例1所得非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒分散液的XRD表征图；
图2为实施例1所得非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒分散液的SEM表征图；
图3为实施例1所得非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒分散液的TEM表征图；
图4为实施例1-3所得非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒分散液的紫外—可见吸收光谱转换的禁带宽度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛溶液：将分散剂溶解至溶剂中，再将钛源和去离子水逐滴加入，搅拌后，得到溶液A；溶液A中，钛源和去离子水的体积比为1:(1.5-2.5)，优选1:2。分散剂包括PVP。
(2)制备银纳米溶液：果糖和银源加入溶剂中，搅拌至全部溶解，得到溶液B；溶液B中，果糖和Ag+的摩尔比为(1.5-2.5):1，优选2:1。钛源包括钛酸四丁酯，所述的银源包括乙酸银。钛酸四丁酯和乙酸银的体积质量比为(0.4-0.6)ml:(0.01-0.02)g。
(3)制备非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒：将A溶液和B溶液混合，光照后得到产物溶液，离心洗涤、干燥后，得到非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒，其中，光照采用紫外光，比如波长为375nm的紫外光，光照的时间为0-15h，优选5-15h。
制备出的非晶态TiO2/Ag纳米颗粒，结构为比表面积较大的孔隙结构，银纳米颗粒作为负载，可通过改变紫外光照时间，调节银纳米粒子的结晶状况和负载含量，该复合纳米颗粒应用于光电催化。
实施例1
制备二氧化钛溶液
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮PVP至20ml乙二醇充分溶解，静置10min移入三颈烧瓶中，以1000r/min转速进行磁力搅拌，搅拌过程中，依次滴入0.5ml钛酸四丁酯和1ml去离子水。磁力搅拌1h促进钛酸四丁酯水解，溶液由透明色变为白色，得到二氧化钛悬浮液。
制备银纳米溶液
将0.09g果糖和0.016g乙酸银加入20ml乙二醇中，以1000r/min磁力搅拌，乙酸银慢慢溶解在乙二醇中，果糖在常温下对乙酸银进行辅助还原。搅拌1h后，溶液由透明色变为浅黄褐色，停止搅拌。
制备非晶态TiO2/Ag复合纳米溶液
将以上两种溶液混合搅拌30min得到混合液，置于375nm的紫外光照下光照10h后，溶液由白色变为红褐色，将溶液离心洗涤至上层清液pH约为6-6.5，将溶液置于鼓风干燥箱中以60℃干燥12h。溶液完全干燥后，得到100mg沉淀，将其置于研钵中研磨。得到非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒。
取5mg产物加入4ml无水乙醇，混合均匀超声10min。进行紫外-可见吸收测试。
上述制备所得非晶态TiO2/Ag纳米颗粒XRD表征分析结果见图1，上述制备所得TiO2/Ag纳米颗粒透射电镜SEM和TEM分析结果见图2-3。样品紫外—可见吸收测试后禁带宽度图如图4。SEM和XRD分析表明非晶态TiO2/Ag纳米颗粒，二氧化钛为非晶状态，在22°左右有平缓的峰，且表面有大量不规则孔隙结构。银纳米结晶状态良好，直径在nm，均匀沉积在二氧化钛孔隙之中。
实施例2
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮PVP至20ml乙二醇充分溶解，静置10min移入三颈烧瓶中，以1000r/min转速进行磁力搅拌，搅拌过程中，依次滴入0.5ml钛酸四丁酯和1ml去离子水。磁力搅拌1h促进钛酸四丁酯水解，溶液由透明色变为白色，得到二氧化钛悬浮液。
制备银纳米溶液
将0.09g果糖和0.016g乙酸银加入20ml乙二醇中，以1000r/min磁力搅拌，乙酸银慢慢溶解在乙二醇中，果糖在常温下对乙酸银进行辅助还原。搅拌1h后，溶液由透明色变为浅黄褐色，停止搅拌。
制备非晶态TiO2/Ag复合纳米溶液
将以上两种溶液混合搅拌30min得到混合液，置于375nm的紫外光照下光照5h后，溶液由白色变为红褐色，将溶液离心洗涤至上层清液pH约为6-6.5，将溶液置于鼓风干燥箱中以60℃干燥12h。溶液完全干燥后，得到100mg沉淀，将其置于研钵中研磨。得到非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒。
取5mg产物加入4ml无水乙醇，混合均匀超声10min。进行紫外-可见吸收测试。
本实施例与实施例1的主要区别在于改变了紫外光的光照时间，导致银纳米的结晶状态降低，进行紫外—可见吸收测试后，禁带宽度明显变宽，如图4。
实施例3
称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮PVP至20ml乙二醇充分溶解，静置10min移入三颈烧瓶中，以1000r/min转速进行磁力搅拌，搅拌过程中，依次滴入0.5ml钛酸四丁酯和1ml去离子水。磁力搅拌1h促进钛酸四丁酯水解，溶液由透明色变为白色，得到二氧化钛悬浮液。
制备银纳米溶液
将0.09g果糖和0.016g乙酸银加入20ml乙二醇中，以1000r/min磁力搅拌，乙酸银慢慢溶解在乙二醇中，果糖在常温下对乙酸银进行辅助还原。搅拌1h后，溶液由透明色变为浅黄褐色，停止搅拌。
制备非晶态TiO2/Ag复合纳米溶液
将以上两种溶液混合搅拌30min得到混合液，置于375nm的紫外光照下光照15h后，溶液由白色变为红褐色，将溶液离心洗涤至上层清液pH约为6-6.5，将溶液置于鼓风干燥箱中以60℃干燥12h。溶液完全干燥后，得到100mg沉淀，将其置于研钵中研磨。得到非晶态TiO2/Ag复合纳米颗粒。
取5mg产物加入4ml无水乙醇，混合均匀超声10min。进行紫外-可见吸收测试。
本实施例与实施例1的主要区别在于改变了紫外光的光照时间，导致银纳米的结晶状态降低，进行紫外—可见吸收测试后，禁带宽度明显变宽，如图4。由此可见，光照时间不能太短，也不能太长。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。