阅读说明：本技术 一种3d多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法 (preparation method of 3D porous cobalt-tin-molybdenum trimetal catalyst ) 是由 侯琳熙 何倩 刘梦颖 黄少唯 安航 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机纳米材料制备技术领域,具体涉及一种3D多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法。其是CoSn(OH)<Sub>6</Sub>前驱体与四硫代钼酸铵分散于水中,经过水热、煅烧反应制得所述3D多孔钴锡钼三金属催化剂。该催化剂由二硫化钴、二氧化锡和二硫化钼组成的多孔立方体结构。本发明方法合成简单、成本低、制备的3D多孔钴锡钼三金属化合物将催化活性高的硫化物与导电性良好的氧化物结合,能够发挥化合物间的协同效应,提高各方面的性能。将其作为酸性条件下催化电解水制备氢气的电极材料,具有良好的应用前景。(The invention belongs to the technical field of inorganic nano material preparation, and particularly relates to a preparation method of a 3D porous cobalt-tin-molybdenum trimetal catalyst. Which is CoSn (OH) 6 The precursor and ammonium tetrathiomolybdate are dispersed in water, and the 3D porous cobalt-tin-molybdenum trimetal catalyst is prepared through hydrothermal and calcination reactions. The catalyst is a porous cubic structure consisting of cobalt disulfide, tin dioxide and molybdenum disulfide. The method has simple synthesis and low cost, and the prepared 3D porous cobalt-tin-molybdenum trimetal compound combines the sulfide with high catalytic activity and the oxide with good conductivity, and can exert the functions between the compoundsThe synergistic effect of (1) and the improvement of various performances. The catalyst is used as an electrode material for preparing hydrogen by catalyzing and electrolyzing water under an acidic condition, and has a good application prospect.)

一种3D多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种3D多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法。

背景技术

氢能是最有前途和最清洁的替代化石燃料的能源之一，因为它具有很高的能源密度，环境友好性和可再生性。其中，水电解制氢是一种较为方便的制氢方法，不会污染环境，并且得到的氢气产品纯度高。目前催化电解水制备氢气最好的电催化剂是铂和铂基材料，但是高成本、资源稀缺、耐久性差，极大地阻碍了其广泛应用。因此，寻找高效、低成本和储量丰富的非贵金属电催化剂成为当务之急。

作为典型的过渡金属硫化物材料，MoS₂因其价格低廉、稳定性高、催化性能好等特点被认为是电催化析氢（HER）中最有前景的催化剂之一。通过理论计算和实验证实，MoS₂的HER活性主要存在于仅占MoS₂本体很小一部分的边缘位置，这极大地限制了其电催化活性。此外，MoS₂导电性也限制了其电催化性能。增加MoS₂的本征活性和活性位点数目是提高MoS₂电催化效率的两种有效途径，构建异质结构是一种有效的提高MoS₂电催化活性的方法。例如，在吕建国CN 201910480011 .7专利中涉及了一种镍掺杂二硫化钼电催化剂的制备，镍的掺杂能够提高材料的导电率，因此提高了其HER催化性能。但是该方法构建的异质结构局限于仅仅引入了高导电性的物质。此外，在朱敏、谢吉民CN 201810461343 .6、CN201711024065 .X专利中均构建了不仅含有高导电性的组成而且还含有高催化活性的组成的异质结构，但是其所合成的复合物主要是通过物理混合得到的，合成步骤繁琐，并且需要外加的硫源。因此，通过适当的合成方法设计材料的组成和形貌来提高材料的活性位点数目和导电性，从而有效改善催化剂的性能是当前研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺点，提供一种低成本、性能良好的3D多孔钴锡钼三金属催化剂制备方法。其合成简单、成本低且制备的3D多孔钴锡钼三金属催化剂在酸性条件下拥有优异的HER性能。所述的钴锡钼三金属催化剂是二硫化钴、二氧化锡和二硫化钼组成的3D多孔结构，其粒径在200~250 nm；所述的钴锡钼三金属催化剂内部由颗粒堆积而成，颗粒大小为10~20 nm；外部由纳米片缠绕覆盖，纳米片厚20~25 nm。

所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂具有双峰形状的孔径分布，孔径分布在3~5 nm和10~20 nm；所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂的比表面积为50~80 m² g⁻¹。

制备方法包括以下步骤：

1）将六水合氯化钴、五水合氯化锡和二水合柠檬酸钠溶于体积比为7:1的水醇溶液中，随后逐滴加入的氢氧化钠溶液，在室温下搅拌0.5h进行共沉淀反应，离心，洗涤，真空干燥，得到立方CoSn(OH)₆前驱体；

2）将所得的CoSn(OH)₆前驱体与四硫代钼酸铵按质量比1：0.5~2混合后，分散于去离子水中，使溶质浓度为2.5~5 g/L，溶剂热反应一段时间后，离心，洗涤，真空干燥，得到干燥好的产物；

3）将步骤2）中得到的干燥好的产物在氮气氛围中，350 ℃~450 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

步骤1）中按摩尔比计，六水合氯化钴∶五水合氯化锡∶二水合柠檬酸钠=1∶1∶0.5~1。

步骤1）所述加入氢氧化钠的体积为20~30 mL，摩尔浓度为2 mol/L。

步骤2）CoSn(OH)₆前驱体与四硫代钼酸铵的质量比为1:0.5~2。

步骤2）中溶剂热反应的温度为160 ℃，反应时间为6~12 h。

进一步地，将本发明3D多孔钴锡钼三金属催化剂应用于制备催化氢析出电极材料中，本发明3D多孔钴锡钼三金属催化剂在酸性条件下电解水制备氢气具有优异的性能。

本发明的有益效果有：

（1）本发明的原料来源广泛，成本低，合成步骤简单，实验的周期短，重复性好，有利于广泛使用。

（2）本发明提供的3D多孔钴锡钼三金属催化剂中，高导电性SnO₂与高催化活性的CoS₂和MoS₂的异质结构能够发挥协同效应并增加化合物的导电性，可以提高其催化效率。

（3）本发明提供的3D多孔钴锡钼三金属催化剂，其内部由颗粒堆积而成，外部主要有短小的纳米片覆盖，且具有两种孔径分布相对较高的比表面积，有利于电解液的扩散和气体脱附。

（4）本发明提供的3D多孔钴锡钼三金属催化剂在酸性测试液中测试8h时，电流密度基本保持不变，说明3D多孔钴锡钼三金属催化剂具有优异的稳定性。

附图说明

图1是实施例3条件下制得的CoSn(OH)₆和钴锡钼三金属化合物的SEM图：其中，（a）和（b）CoSn(OH)₆的SEM图，（c）和（d）钴锡钼三金属化合物的SEM图。

图2是实施例3条件下制得的钴锡钼三金属化合物的TEM图。

图3是实施例3条件下制得的钴锡钼三金属化合物的XRD曲线。

图4是实施例3条件下制得的钴锡钼三金属化合物的氮气吸附-脱附曲线

图5是实施例3条件下制得的钴锡钼三金属化合物的孔径分布曲线。

图6是Pt/C及实施例3条件下制得的钴锡钼三金属化合物作为电催化剂在0.5 MH₂SO₄的线性扫描极化曲线。

图7是Pt/C及实施例3条件下制得的钴锡钼氧三金属合物作为电催化剂有极化曲线拟合出的Tafel曲线。

图8是实施例3条件下制得的钴锡钼氧三金属合物作为电催化剂在201 mV过电位下的计时电流曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

将1 mmol六水合氯化钴和0.5 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入30 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与25 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应8 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，350 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

实施例2：

将1 mmol六水合氯化钴和0.75 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入25 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与25 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160℃水热反应10 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，400 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

实施例3：

将1 mmol六水合氯化钴和1 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入20 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与50 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应6 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，450 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

电催化剂工作电极制备：

将2 mg催化剂和40 mL Nafion膜溶液（5 wt%）分散到460 mL水/乙醇（v/v = 4:1）溶液中，然后超声30 min形成均匀的墨状溶液。随后，取5 μL混合液滴加到直径为3 mm的玻碳电极上（电极在使用前用抛光粉抛光），并于室温下自然风干。催化剂的负载量约为0.283 mgcm^–2。

电化学性能测试：

电催化剂性能测试采用三电极体系，电解液为0.5 M H₂SO₄溶液。测试仪器采用上海辰华电化学工作站(CHI660E)。

图1中（a）和（b）为CoSn(OH)₆的SEM图，可以看出CoSn(OH)₆为均匀分布的纳米立方体，表面光滑。（c）和（d）为钴锡钼三金属化合物的SEM图，可以看出钴锡钼三金属化合物仍能维持立方体的形貌，且表面由粗糙的纳米片覆盖。

图2是钴锡钼三金属化合物的TEM图，可以看出钴锡钼三金属化合物的内部结构，其内部为多孔结构，由许多颗粒堆积而成。

图3是钴锡钼三金属化合物的XRD图，可以看出钴锡钼三金属化合物是二硫化钴、二氧化锡以及二硫化钼的异质结构，说明该化合物成功的合成且具有良好的结晶度。

图4是钴锡钼三金属化合物的氮气吸附-脱附曲线，该等温线在相对压力为0.5至1.0 p/p₀时具有type-H3磁滞回线，可归为第IV类曲线，表明样品中存在介孔结构。此外，该图可以看出钴锡钼三金属化合物具有相对较高的比表面积。

图5是钴锡钼三金属孔径分布曲线，可以看到钴锡钼三金属化合物具有双峰形状的孔径分布，孔径分布在3~5 nm和10~20 nm。

图6为该3D多孔钴锡钼三金属催化剂在0.5 M H₂SO₄的线性扫描极化曲线。图中显示：该3D多孔钴锡钼三金属化合物在析氢电催化性能。仅仅只需要201 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。

图7为该3D多孔钴锡钼三金属催化剂作为电催化剂的Tafel斜率曲线。图中显示：该3D多孔钴锡钼三金属催化剂的Tafel斜率为69 mV dec^-1，证明了其具有较快的催化动力学。

图8为该3D多孔钴锡钼三金属催化剂在201 mV的过电位下的计时电流曲线。在恒过电位下连续极化8 h的过程中，极化电流基本保持不变，说明该3D多孔钴锡钼三金属催化剂在酸性溶液中同时具有较高的电催化活性和稳定性。

实施例4：

将1 mmol六水合氯化钴和1 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入20 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与50 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应12 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，450 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

实施例5：

将1 mmol六水合氯化钴和1 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入20 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与50 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应12 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，450 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

实施例6：

将1 mmol六水合氯化钴和1 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入20 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与100 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应8 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，400 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

实施例7：

将1 mmol六水合氯化钴和1 mmol二水合柠檬酸钠溶于35 mL去离子水中并搅拌数分钟。再向其中加入包含1 mmol的五水合氯化锡的5 mL乙醇溶液搅拌至溶液充分混合。随后，逐滴加入25 mL 2 M的氢氧化钠溶液。在室温的条件下搅拌反应0.5 h。最后，通过离心收集最终的粉红色沉淀，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在50 ℃真空干燥12 h，得到立方CoSn(OH)₆前驱体。再将50 mg上述立方CoSn(OH)₆前驱体与100 mg四硫代钼酸铵分散在30 mL去离子水中，待溶液充分的分散后，将其封装在聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃水热反应10 h后离心、洗涤、真空干燥。将得到的干燥好的产物在氮气氛围中，450 ℃的条件下保温2 h，即可得到所述的3D多孔钴锡钼三金属催化剂。

虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。