阅读说明：本技术 一种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶及其制备方法 (silica sol for synthesizing acrylonitrile catalyst and preparation method thereof ) 是由 王雨臣 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：一种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶及其制备方法,属于硅溶胶制备技术领域。这种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶,包括稳定剂和二氧化硅,分散介质为水。该硅溶胶具有粒径分布窄,粘度小于20cPs,室温下的胶凝时间超过1年等优点,非常适合用于丙烯腈催化剂的合成。这种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶的制备方法简单高效。通过在制备过程中向浓缩前的反应液中添加一定浓度的稳定剂,使得二氧化硅浓度在40%以上时,硅溶胶的凝胶时间长能够超过1年,很大程度上提高了该硅溶胶的稳定性。该硅溶胶的平均粒径在20～30纳米,粒径分布较窄,粘度小于20cPs,配料稳定性时间大于20分钟,室温下保存,凝胶时间大于一年。(a silica sol for synthesizing acrylonitrile catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of silica sol preparation. The silica sol for synthesizing acrylonitrile catalyst includes stabilizer and silica, and the dispersing medium is water. The silica sol has the advantages of narrow particle size distribution, viscosity less than 20cPs, gelation time of more than 1 year at room temperature and the like, and is very suitable for synthesizing acrylonitrile catalysts. The preparation method of the silica sol for synthesizing the acrylonitrile catalyst is simple and efficient. By adding the stabilizing agent with a certain concentration into the reaction solution before concentration in the preparation process, the gel time of the silica sol can be longer than 1 year when the concentration of the silicon dioxide is more than 40%, and the stability of the silica sol is improved to a great extent. The silica sol has an average particle size of 20-30 nm, narrow particle size distribution, viscosity of less than 20cPs, stability time of ingredients of more than 20 minutes, storage at room temperature and gel time of more than one year.)

一种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶及其制备方法，属于硅溶胶制备技术领域。

背景技术

硅溶胶是无定型二氧化硅胶体微粒稳定分散于水中的胶体溶液，胶体微粒的平均粒径一般为10～100纳米，其形状近似为球形，二氧化硅的质量百分含量通常为20～40%。

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，目前工业上主要采用丙烯氨氧化反应来生产，为了获得较高的活性和较大的生产能力，通常采用流化床催化剂，硅溶胶作为催化剂的载体。

丙烯腈催化剂是由钼酸盐或锑酸盐和硅溶胶配成固含量约为50%的浆料，经过喷雾干燥和焙烧制备成流化床催化剂。目前国内外常见的丙烯腈催化剂有英国BP公司的C-49MC，日本旭化成的公司的S-催化剂，Monsanto公司MAC-3，上海化工研究院的SANC-08和营口向阳催化剂公司的XYA-5等催化剂。由于国内硅溶胶碱金属杂质含量高，粒径分布宽，粘度大，在高浓度下胶凝时间短，合成的丙烯腈催化剂与用进口硅溶胶合成的催化剂相比，催化性能差距明显，因此国内丙烯腈催化剂的生产对于进口硅溶胶的依赖性很强。

国内硅溶胶大部分产品只能用作涂料的基料，陶瓷、耐火材料和精密铸造的粘结剂或者地板蜡的防滑剂，不能用于丙烯腈催化剂的合成。

发明内容

为了解决国内硅溶胶粒径分布宽、粘度大、高浓度下胶凝时间短的问题，我们开发了一种适合于丙烯腈催化剂合成用的硅溶胶及其制备方法，该硅溶胶粒径分布窄、粘度低、高浓度，胶凝时间大于1年。

本发明采用的技术方案是：一种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶，所述硅溶胶采用的原料包括稳定剂和二氧化硅，分散介质为水；所述二氧化硅的质量百分含量不低于40%，稳定剂相对于二氧化硅的浓度为5～500ppm；所述稳定剂是表面活性剂尼纳乐、聚乙烯醇086-03、聚乙烯醇088-05、聚乙烯醇098-05、聚乙烯醇088-08、聚乙烯醇098-08中的至少一种。

所述的用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

（a）离子交换：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅水溶液，对制备的偏硅酸钠溶液进行阳离子树脂和阴离子树脂交换，得到二氧化硅质量百分含量为4～6%的硅溶胶反应液；

（b）单质硅水解：向所述的硅溶胶反应液中添加催化剂和单质硅粉，在60～90℃，反应5～10小时，获得平均粒径为20～30纳米的硅溶胶，其中催化剂的质量浓度为0.2～1.0%，硅粉的加入量为反应液中二氧化硅质量的0.5～2倍；催化剂是氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述硅粉为50～200目的粉体；

（c）添加稳定剂：向步骤（b）获得的硅溶胶反应液中添加稳定剂，使得稳定剂相对于二氧化硅的浓度为5～500ppm；所述稳定剂是表面活性剂尼纳乐、聚乙烯醇086-03、聚乙烯醇088-05、聚乙烯醇098-05、聚乙烯醇088-08、聚乙烯醇098-08中的至少一种；

（d）浓缩：通过超滤获得硅溶胶浓缩液，获得的硅溶胶浓缩液中二氧化硅的质量百分含量不低于40%，硅溶胶浓缩液中金属钠离子质量百分含量小于0.05%，硅溶胶浓缩液的pH值为9～9.5，硅溶胶浓缩液的粘度小于20cPs。

本发明的有益效果是：这种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶，包括稳定剂和二氧化硅，分散介质为水。该硅溶胶的平均粒径为20～30纳米，硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量不低于40%。该硅溶胶具有粒径分布窄，粘度小于20cPs，配料稳定性时间大于20分钟，室温下保存，凝胶时间大于一年等优点，非常适合用于丙烯腈催化剂的合成。这种用于合成丙烯腈催化剂的硅溶胶的制备方法简单高效，适用于工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

配料稳定性实验：在100毫升去离子水中加入0.74毫升质量百分含量为45%的氢氧化钾溶液，在快速搅拌下，慢慢加入125克钼酸铵，加热至60℃，快速加入420克制备的二氧化硅质量百分含量大于40%的硅溶胶，停止加热，搅拌5分钟，用粘度计连续测定粘度，记录粘度达到2泊的时间。配料稳定性合格时间为9分钟，时间越长越有利于催化剂的合成。

实施例1

（a）离子交换：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为5%的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.5%，然后升温至70℃，缓慢加入500克100目的单质硅粉，继续加热搅拌反应8小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）添加稳定剂：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加1%的聚乙烯醇098-05溶液，使得相对二氧化硅，聚乙烯醇098-05的浓度为50ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.2，平均粒径为22纳米，二氧化硅质量百分含量为40.3%，钠离子含量为0.04%，粘度为15cPs，配料稳定性时间为28分钟，凝胶时间大于1年。

实施例2

（a）离子交换步骤：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为5%的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解步骤：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.8%，然后升温至80℃，缓慢加入1000克150目的单质硅粉，继续加热搅拌反应9小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）稳定剂添加步骤：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加1%的聚乙烯醇098-08溶液，使得相对二氧化硅，聚乙烯醇098-08的浓度为30ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩步骤：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.4，平均粒径为26纳米，二氧化硅质量百分含量为40.1%，钠离子含量为0.04%，粘度为13cPs，配料稳定性时间为24分钟，凝胶时间大于1年。

实施例3

（a）离子交换步骤：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为5%的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解步骤：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.7%，然后升温至90℃，缓慢加入1500克100目的单质硅粉，继续加热搅拌反应9小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）稳定剂添加步骤：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加1%的聚乙烯醇088-05溶液，使得相对二氧化硅，聚乙烯醇088-05的浓度为40ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩步骤：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.3，平均粒径为27纳米，二氧化硅质量百分含量为40.5%，钠离子含量为0.04%，粘度为16cPs，配料稳定性时间为26分钟，凝胶时间大于1年。

实施例4

（a）离子交换步骤：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为 5% 的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解步骤：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.9%，然后升温至80℃，缓慢加入1700克100目的单质硅粉，继续加热搅拌反应8小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）稳定剂添加步骤：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加1%的聚乙烯醇088-08溶液，使得相对二氧化硅，聚乙烯醇088-08的浓度为60ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩步骤：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.5，平均粒径为28纳米，二氧化硅质量百分含量为40.2%，钠离子含量为0.04%，粘度为14cPs，配料稳定性时间为30分钟，凝胶时间大于1年。

实施例5

（a）离子交换步骤：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为 5% 的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解步骤：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.9%，然后升温至65℃，缓慢加入1600克150目的单质硅粉，继续加热搅拌反应5.5小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）稳定剂添加步骤：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加聚乙烯醇086-03，使得相对二氧化硅，聚乙烯醇086-03的浓度为100ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩步骤：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.5，平均粒径为25纳米，二氧化硅质量百分含量为41.2%，钠离子含量为0.04%，粘度为12cPs，配料稳定性时间为35分钟，凝胶时间大于1年。

实施例6

（a）离子交换步骤：将工业硅酸钠加水配制成二氧化硅质量百分含量为5%的硅溶胶反应液10升，然后分别用阳离子树脂和阴离子树脂进行交换，以除去金属阳离子和硫酸根、氯、磷酸根等阴离子；

（b）单质硅水解步骤：向步骤（a）制备的硅溶胶反应液中加入10%的氨水，使得硅溶胶反应液中氨的质量百分含量为0.7%，然后升温至85℃，缓慢加入1500克80目的单质硅粉，继续加热搅拌反应10小时，然后停止反应，自然降至室温；

（c）稳定剂添加步骤：向步骤（b）制备的硅溶胶反应液中添加1%的表面活性剂尼纳乐溶液，使得相对二氧化硅，表面活性剂尼纳乐的浓度为70ppm，搅拌1小时，制得混合均匀的稀硅溶胶；

（d）浓缩步骤：将步骤（c）制得的稀硅溶胶通过超滤，获得二氧化硅质量百分含量大于40%的高浓度硅溶胶。

上述步骤制备的硅溶胶pH值为9.0，平均粒径为29纳米，二氧化硅质量百分含量为42.1%，钠离子含量为0.04%，粘度为17cPs，配料稳定性时间为32分钟，凝胶时间大于1年。