阅读说明：本技术 一种测定zsm-23分子筛中白硅石相含量的方法 (Method for determining content of cristobalite phase in ZSM-23 molecular sieve ) 是由 李瑞峰 刘丽莹 包世星 于 2018-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法,包括如下步骤：S1、制备样品：将待测ZSM-23分子筛研磨至所需粒径,该所需粒径与选用的白硅石相标样的粒径的差值为±0.5μm～±1.0μm,得到ZSM-23分子筛样品；将干燥过的干基ZSM-23分子筛样品m g,与y g白硅石相标样混合,滴加无水乙醇至样品完全湿润,湿磨、干燥后得到混合样品；S2、启动X射线衍射仪；S3、测定试样：测定ZSM-23分子筛样品、白硅石相标样、混合样品的粉末X射线衍射数据；S4、数据处理。本发明的方法能够采用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量,该方法快速、精密、准确。(The invention relates to a method for determining the content of a cristobalite phase in a ZSM-23 molecular sieve, which comprises the following steps: s1, preparing a sample: grinding the ZSM-23 molecular sieve to be detected to a required particle size, wherein the difference value between the required particle size and the particle size of the selected cristobalite phase standard sample is +/-0.5 mu m- +/-1.0 mu m, and obtaining a ZSM-23 molecular sieve sample; mixing a dried dry-based ZSM-23 molecular sieve sample m g with a y g silica phase standard sample, dropwise adding absolute ethyl alcohol until the sample is completely wet, and wet-grinding and drying to obtain a mixed sample; s2, starting the X-ray diffractometer; s3, measurement sample: measuring powder X-ray diffraction data of a ZSM-23 molecular sieve sample, a cristobalite phase standard sample and a mixed sample; and S4, data processing. The method can accurately measure the content of the cristobalite phase in the ZSM-23 molecular sieve by adopting a powder X-ray diffractometer, and is rapid, precise and accurate.)

一种测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，特别涉及一种用粉末X射线衍射仪测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法。

背景技术

分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工催化过程。其纯度、硅铝比、晶胞参数、结晶度等是表征分子筛性能不可缺少的基本参数(沈春玉,储刚,李雪萍.X射线衍射法测定分子筛晶胞参数与结晶度[J].理化检验-物理分册,2002,38(7):297)。ZSM-23分子筛在工业生产中常伴有白硅石杂晶，但其含量却不尽相同，有时高达20％，分子筛中含白硅石杂晶会影响合成分子筛纯度，纯度是分子筛主相绝对含量(质量百分数)，直接与杂晶相含量相关。分子筛中伴有白硅石杂晶将深层次地影响催化剂活性、选择性及稳定性等性能指标，更深层次地影响工业装置整体运行效果。因此，ZSM-23分子筛中白硅石相含量是表征该类分子筛和异构脱蜡催化剂一个极其重要参数。

CN106168583A公开了一种测定ZSM-23分子筛相对结晶度的方法。目前，尚未检索到ZSM-23分子筛中白硅石相含量测定的专利、标准或相关的任何研究报告。

ZSM-23分子筛中白硅石相含量测定，对保证异构脱蜡催化剂及其成套技术开发，整体提升中国石油润滑油基础油产品质量，扩大异构脱蜡成套技术在国内装置占有率及提高润滑油成品油在国内市场份额，并逐步将其打入国际市场都具有极其重要现实意义。

发明内容

为了填补现有技术的空白，本发明提供一种用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，为ZSM-23分子筛合成及工业应用提供可靠技术支撑，可以应用于异构脱蜡催化剂成套技术的开发，整体提升中国石油润滑油基础油产品质量。

为此，本发明提供一种测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，包括如下步骤：

S1、制备样品

将待测ZSM-23分子筛研磨至所需粒径，该所需粒径与选用的白硅石相标样的粒径的差值为±0.5μm～±1.0μm，得到ZSM-23分子筛样品；

将干燥过的干基ZSM-23分子筛样品m g，与y g白硅石相标样混合，滴加无水乙醇至样品完全湿润，湿磨、干燥后得到混合样品；

S2、启动X射线衍射仪

启动X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器，验证仪器综合稳定度≤0.1％；

S3、测定试样

测定ZSM-23分子筛样品、白硅石相标样、混合样品的粉末X射线衍射数据，分别采用化学计量学软件，选用PearsonⅦ分峰模型，获取ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A_{(101)或(111)+(130)}和ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A₍₀₅₁₎、白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线强度计数值A_{白硅石相标样}、ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线和白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A′_{(101)或(111)+(130)}及ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A′₍₀₅₁₎；

S4、数据处理

ZSM-23分子筛样品中白硅石相的含量X_j(质量分数)按下式计算：

其中，

I_j为ZSM-23分子筛样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j＝A_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A₍₀₅₁₎，单位s^-1；

I_j0为白硅石相标样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j0＝100/c×A_{白硅石相标样}，c为白硅石相标样中白硅石实际含量，单位s^-1；

I_j′为混合样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j′＝A′_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A′₍₀₅₁₎，单位s^-1。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，步骤S2中，所述X射线衍射仪工作条件：铜靶K_α优选为0.1542nm，扫描速度优选为0.5°·min^-1～2°·min^-1，步长优选为0.01°～0.03°，发散狭缝优选为0.5°～2°，防散射狭缝优选为0.5°～2°，接收狭缝优选为0.15mm～0.5mm，2θ扫描范围优选为4°～70°。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，其中，所述X射线衍射仪工作条件：铜靶K_α进一步优选为0.1542nm，扫描速度进一步优选为1°·min^-1，步长进一步优选为0.02°，发散狭缝进一步优选为1°，防散射狭缝进一步优选为1°，接收狭缝进一步优选为0.3mm，2θ扫描范围进一步优选为17°～28°。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，步骤S1中，优选的是，所述湿磨采用无水乙醇且无水乙醇是经分子筛脱水得到的。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，步骤S1中，所述ZSM-23分子筛样品研磨后粒度D₍₅₀₎优选为2μm～20μm。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，步骤S1中，所述湿磨优选为采用玛瑙研钵式微粉研磨机湿磨15min～30min。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，步骤S1中，所述干燥步骤优选为：将湿磨好的混合样品置于通风橱中通风并在20℃～30℃或红外灯炙烤条件下进行干燥；再置于真空干燥箱中于100～150℃干燥1h～2h。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，步骤S2中，优选的是，所述仪器综合稳定度是指同一试验条件下对硅相标样(111)晶面分析线强度，每隔30min～60min测定一次，在8h内所测分析线强度值的相对标准偏差。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，步骤S1中，优选的是，所述白硅石相标样为干基、NIST标样，其中白硅石相含量为88.2％±0.4wt％或93.98％±0.79wt％。

本发明所述的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，步骤S1中，所述ZSM-23分子筛样品用量优选为0.4g～0.8g，称准至0.0001g；所述白硅石相标样用量优选为0.01g～0.1g，称准至0.0001g。

本发明的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法具体包括如下步骤：

步骤一，将待测ZSM-23分子筛样品采用机械湿法研细，收集粒度D₍₅₀₎为3.5μm样品粉末，干燥，制备白硅石相标样和ZSM-23分子筛样品混合试样。

其中，所述干燥步骤为：将湿磨好的混合样品置于通风橱中通风并在20℃～30℃即室温或红外灯炙烤条件下进行干燥，注意不可置于密闭电热干燥箱中，以防止***事件的发生；再置于真空干燥箱中于125℃干燥1h～2h。

步骤二，启动X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器，验证仪器综合稳定度≤0.1％即符合测定要求。

利用X射线衍射仪对ZSM-23分子筛试样中白硅石进行相含量测定，研究衍射过程中不同参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、电压、电流、扫描速度和步长等对ZSM-23分子筛试样中被测衍射峰影响，优选出ZSM-23分子筛最佳测定参数，如下表所示。

表1仪器工作条件

步骤三，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，2θ在17°～28°范围，分别收集白硅石相标样和ZSM-23分子筛样品的混合试样、待测ZSM-23分子筛试样、白硅石相标样的试样铜靶K_αX射线衍射数据。

因白硅石杂晶有两种，其最强衍射峰分别为(101)或(111)晶面，通常在ZSM-23中以一种杂晶相存在；又因ZSM-23(130)晶面分析线与白硅石(101)或(111)晶面分析线叠加，ZSM-23(051)晶面分析线没有杂晶峰干扰，故可通过ZSM-23(130)晶面与(051)晶面分析线理论强度比8.6/6.0，间接换算出ZSM-23(130)晶面分析线强度，再通过ZSM-23(130)晶面和白硅石(111)或(101)晶面重叠峰分析线合强度，扣除ZSM-23(130)晶面分析线强度，即可获得白硅石(111)或(101)晶面分析线净强度。

基于上述原理，采用化学计量学软件，选用PearsonⅦ分峰模型，获取ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A_{(101)或(111)+(130)}和ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A₍₀₅₁₎、白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线强度计数值A_{白硅石相标样}、ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线和白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A′_{(101)或(111)+(130)}及ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A′₍₀₅₁₎；

步骤三，数据处理，分别按以下公式进行计算，以获得3个试样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，并求其平均值，用外标消约增量法计算待测ZSM-23分子筛样品中白硅石相含量；

ZSM-23分子筛样品中白硅石相的含量X_j(质量分数)按下式计算：

其中，

I_j为ZSM-23分子筛样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j＝A_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A₍₀₅₁₎，单位s^-1；

I_j0为白硅石相标样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j0＝100/c×A_{白硅石相标样}，c为白硅石相标样中白硅石实际含量，单位s^-1；

I_j′为混合样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j′＝A′_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A′₍₀₅₁₎，单位s^-1。

本发明所述用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，其中所述ZSM-23分子筛中白硅石相含量为2.9％～20.6％；所述NIST白硅石相标样含量为88.2％±0.4％或93.98％±0.79％(质量分数)，标样能够直接使用，但须注意保持干燥密封储存。

本发明有益效果：

分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工催化过程。纯度是分子筛主相绝对含量(质量分数)，直接与杂晶含量相关。因ZSM-23分子筛中白硅石相含量直接影响催化剂孔结构、性质，并决定催化剂活性、选择性及稳定性等使用性能。因此，ZSM-23分子筛中白硅石相含量是表征该类分子筛和异构脱蜡催化剂一个极其重要参数。

粉末X射线衍射是测定混合物中各相相对含量重要技术。本发明的方法能够采用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量，该方法快速、精密、准确。可确保与该类催化剂相关研发和工业化生产与应用顺利进行，并将填补国内外该项分析测定技术空白。

附图说明

图1为本发明含白硅石典型ZSM-23分子筛粉末X射线衍射图；

图2为本发明方法的流程图。

具体实施方式

以下对本发明实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细实施方式和过程，但本发明保护范围不限于下述实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法具体包括如下步骤：

步骤一，将待测ZSM-23分子筛样品采用机械湿法研细，收集粒度D₍₅₀₎为3.5μm样品粉末，干燥，制备白硅石相标样和ZSM-23分子筛样品混合试样。

其中，所述干燥步骤为：将湿磨好的混合样品置于通风橱中通风并在20℃～30℃即室温或红外灯炙烤条件下进行干燥，注意不可置于密闭电热干燥箱中，以防止***事件的发生；再置于真空干燥箱中于125℃干燥1h～2h。

步骤二，启动X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器，验证仪器综合稳定度≤0.1％即符合测定要求。

利用X射线衍射仪对ZSM-23分子筛试样中白硅石进行相含量测定，研究衍射过程中不同参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝、电压、电流、扫描速度和步长等对ZSM-23分子筛试样中被测衍射峰影响，优选出ZSM-23分子筛最佳测定参数，见表1所示。

步骤三，在相同的粉末X射线衍射仪工作条件下，2θ在17°～28°范围，分别收集白硅石相标样和ZSM-23分子筛样品的混合试样、待测ZSM-23分子筛试样、白硅石相标样的试样铜靶K_αX射线衍射数据。

因白硅石杂晶有两种，其最强衍射峰分别为(101)或(111)晶面，通常在ZSM-23中以一种杂晶相存在；又因ZSM-23(130)晶面分析线与白硅石(101)或(111)晶面分析线叠加，ZSM-23(051)晶面分析线没有杂晶峰干扰，故可通过ZSM-23(130)晶面与(051)晶面分析线理论强度比8.6/6.0，间接换算出ZSM-23(130)晶面分析线强度，再通过ZSM-23(130)晶面和白硅石(111)或(101)晶面重叠峰分析线合强度，扣除ZSM-23(130)晶面分析线强度，即可获得白硅石(111)或(101)晶面分析线净强度。

基于上述原理，采用化学计量学软件，选用PearsonⅦ分峰模型，获取ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A_{(101)或(111)+(130)}和ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A₍₀₅₁₎、白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线强度计数值A_{白硅石相标样}、ZSM-23(130)晶面分析线与ZSM-23中白硅石(101)或(111)晶面分析线和白硅石相标样(101)或(111)晶面分析线合强度计数值A′_{(101)或(111)+(130)}及ZSM-23(051)晶面分析线强度计数值A′₍₀₅₁₎；

步骤三，数据处理，分别按以下公式进行计算，以获得3个试样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，并求其平均值，用外标消约增量法计算待测ZSM-23分子筛样品中白硅石相含量；

ZSM-23分子筛样品中白硅石相的含量X_j(质量分数)按下式计算：

其中，

I_j为ZSM-23分子筛样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j＝A_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A₍₀₅₁₎，单位s^-1；

I_j0为白硅石相标样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j0＝100/c×A_{白硅石相标样}，c为白硅石相标样中白硅石实际含量，单位s^-1；

I_j′为混合样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j′＝A′_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A′₍₀₅₁₎，单位s^-1。

本发明所述用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，其中所述ZSM-23分子筛中白硅石相含量为2.9％～20.6％；所述NIST白硅石相标样含量为88.2％±0.4％或93.98％±0.79％(质量分数)，标样能够直接使用，但须注意保持干燥密封储存。

实施例1

通过实施例具体描述测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的粉末X射线衍射过程，包括：

1、试样制备

称量待测ZSM-23分子筛样品约2.0g，湿法研细，收集粒度D₍₅₀₎为3.5μm样品粉末约0.5g备用。

称量经干燥处理的待测ZSM-23分子筛样品m g(通常为0.5g，干基)，置于玛瑙研钵式微粉研磨机中；再称量适量的y g白硅石相标样也加入研磨机中，滴加经分子筛脱水的乙醇数滴至样品完全湿润，采用玛瑙研钵式微粉研磨机湿磨30min，湿磨期间可视样品干燥情况，适量滴加无水乙醇。将湿磨好的混合样品置于通风橱中，并在室温或红外灯炙烤下干燥，要注意防爆，不能将研磨后浸满乙醇的粉末直接置于电热干燥箱中进行干燥；最后再将经过初步干燥后的粉末，置于真空干燥箱中于125℃干燥2h，制成混合试样。

白硅石相标样系干基，可直接使用。

2、仪器主要工作条件

粉末X射线衍射仪对ZSM-23分子筛分析测定结果表明：试样各晶面分析线强度随着发散狭缝、接收狭缝增加而增加；扫描步长增加，曲线点-点分布变疏；扫描速度越慢，曲线越平滑；随着电压、电流增加，试样各晶面分析线强度也线性增加。根据上述试验，综合考虑分析线强度、峰背比、分辨率、曲线光滑度、峰形对称性等因素，可以选出适合ZSM-23分子筛的较佳粉末X射线衍射仪工作条件见表2。

表2仪器工作条件

启动粉末X射线衍射仪，待仪器稳定后，用硅粉核查仪器，验证仪器综合稳定度≤0.1％即符合测定要求(仪器综合稳定度是指同一试验条件下对硅相标样(111)晶面分析线强度，每隔30min测定一次，在8h内所测分析线强度值的相对标准偏差)。

对粉末X射线衍射仪进行设定，以达到表2所列典型仪器工作条件或能获得同等信噪比(S/N)的其它适宜分析条件。利用较佳X射线衍射图(参见图1)，采用外标消约增量法得到ZSM-23分子筛中白硅石相含量。

3、试样测定

测定并收集三个试样(待测ZSM-23分子筛试样、白硅石相标样的试样、白硅石相标样和ZSM-23分子筛样品的混合试样)的粉末X射线衍射数据，采用X射线衍射数据处理系统软件的平滑、剥离K_α2、线性扣除背底后，采用化学计量学软件，选用PearsonⅦ分峰模型，分别获取三个试样的白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度I_j、I_j0、I_j′。

4、数据处理

ZSM-23分子筛中白硅石相含量X_j按下式计算：

式中：

I_j——ZSM-23分子筛样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j＝A_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A₍₀₅₁₎，单位s^-1；

I_j0——白硅石相标样中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j0＝100/c×I_{白硅石相标样}，c为白硅石相标样中白硅石实际含量，本实施例的NIST标样中其含量为88.2％±0.4％(质量分数)，单位s^-1；

I_j′——混合样品中白硅石相(101)或(111)晶面分析线净强度，其计算公式为：I_j′＝A′_{(101)或(111)+(130)}－8.6/6.0×A′₍₀₅₁₎，单位s^-1；

X_j——待测ZSM-23分子筛样品中白硅石相含量(质量分数)。

按照上述试验方案，在8个试验室分别对ZSM-23分子筛中白硅石相含量6个水平样品进行测定，所得试验数据见表3。

由8个实验室之间试验结果经统计分析得出方法的精密度，见表4。

要求每个试样重复测定两次，测定结果精确至小数点后两位。

表3 ZSM-23分子筛中白硅石相含量原始分析数据及其总平均值(％，质量分数)

表4方法精密度(％，质量分数)

白硅石相含量m	重复性r	再现性R
			2.9～20.6	1.4	2.0

由表3和表4可知，本发明的测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量的方法，8个实验室之间试验结果相差较小，并且，其重复性达到1.4％，再现性达到2.0％，采用粉末X射线衍射仪能够准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量，方法快速、精密、准确。

ZSM-23分子筛作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工催化过程。纯度是分子筛主相绝对含量(质量分数)，直接与杂晶含量相关。因ZSM-23分子筛中白硅石相含量直接影响催化剂孔结构、性质，并决定催化剂活性、选择性及稳定性等使用性能。因此，ZSM-23分子筛中白硅石相含量对表征该类分子筛和异构脱蜡催化剂都极为重要。

由上可知，本发明提供的用粉末X射线衍射仪准确测定ZSM-23分子筛中白硅石相含量方法，可以应用于异构脱蜡催化剂成套技术的开发，整体提升中国石油润滑油基础油产品质量。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形，但这些相应改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。