一种二硫化钼-铌酸催化剂在苯甲醚加氢脱氧中的应用
阅读说明：本技术 一种二硫化钼-铌酸催化剂在苯甲醚加氢脱氧中的应用 (Application of molybdenum disulfide-niobic acid catalyst in anisole hydrodeoxygenation ) 是由 宋春风 王振娇 刁新勇 李婷婷 刘庆岭 纪娜 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二硫化钼-铌酸催化剂在苯甲醚加氢脱氧中的应用；称取催化剂加入到间歇式高压反应釜中,加入苯甲醚溶液,装好反应釜；反应在氢气的初始压力为1-6MPa,反应温度为150-300℃,反应时间为1-5h,搅拌转数为1000r/min的条件下进行,反应结束后待其自然冷却将样品取出,运用气相色谱进行检测。本发明中反应溶剂为常用有机溶剂,无污染,具有环境友好性,并且反应过程不使用任何的酸、碱性物质。本发明中木质素单体苯甲醚的转化率高,且产物中酚类为主要产物,催化剂对于此反应的选择性强,主产物为具有高附加值的化学品,在工业上广泛应用,所以本发明中催化剂具有良好的工业应用前景。(The invention relates to an application of a molybdenum disulfide-niobic acid catalyst in anisole hydrodeoxygenation; weighing a catalyst, adding the catalyst into an intermittent high-pressure reaction kettle, adding an anisole solution, and filling the reaction kettle; the reaction is carried out under the conditions that the initial pressure of hydrogen is 1-6MPa, the reaction temperature is 150-. The reaction solvent is a common organic solvent, is pollution-free and environment-friendly, and does not use any acid or alkaline substances in the reaction process. The conversion rate of the lignin monomer anisole is high, phenols in the product are main products, the catalyst has strong selectivity for the reaction, and the main products are chemicals with high added values and are widely applied in industry, so the catalyst has good industrial application prospect.)
技术领域
本发明属于新型催化材料合成及应用技术领域，具体表述为一种二硫化钼-铌酸催化剂在生物质催化转化制备高附加值精细化学品中的应用。
背景技术
全球能源需求的快速增长、化石燃料储量的不断下降以及全球范围内严重的环境问题，促使我们寻找其他可再生能源。在诸多的可再生能源中，木质生物质质含量丰富，来源广泛，廉价易得，符合可持续发展的要求，其也在化学工业中有着重要的应用。目前大量的研究工作致力于将木质素转化为具有高附加值的芳香族产物和燃料，包括加氢脱氧(HDO)，酯化，催化裂化等。这些转化过程大多需要在催化的条件下进行。因此，制备及选择合适的催化剂是在木质素降解过程中的关键因素。
木质素是木质生物质中结构最为复杂的一个，其高含氧量限制了其被广泛利用。苯甲醚具有木质素中最典型的C-O键结构及苯环结构，所以在我们的研究中，运用小分子模型化合物苯甲醚来测试催化剂加氢脱氧能力，为木质素的催化转化利用提供依据。
在过去的探索中，木质素加氢脱氧反应常用的催化剂有贵金属催化剂、金属硼化物、硫化物、碳化物和磷化物。过渡金属硫化物催化剂是一种低成本催化剂且具有良好的加氢脱氧能力，现已被广泛的应用于石油炼制。过渡金属硫化物催化剂中，研究最多的是钼基催化剂。尤其在辅以Ni、Co等助催化剂时，催化剂表现出更强的加氢脱氧能力。众多研究者也通过改变其形貌、改变载体来提升催化剂的催化性能。不同形貌的催化剂有着不同的比表面积与活性位点数量，不同载体具有不同的酸碱性以及不同的催化剂与载体之间的相互作用，这些对催化剂不同的改变也对产物的分布及选择性产生了不同的影响。
但是硫化物催化剂在反应中也存在着一定的问题。首先是酚类高附加值化学品在反应结束后产率较低，并且催化剂中硫的流失会导致催化剂活性下降。所以，在硫化物催化剂的研究中，如何提升目标产物的产率及控制反应中硫的流失延长催化剂寿命成为了研究所需突破的关键问题。
发明内容
为了解决现有技术中的难题，探究新型结构及形貌的二硫化钼催化剂，也为了进一步提升生物质能源的利用率，提高酚类化学品的产率，本发明提供一种二硫化钼-铌酸催化剂及其在木质素催化转化制取酚类化学品应用中的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种二硫化钼-铌酸催化剂，本发明的催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入钼酸铵和硫脲，加入盐酸溶液调节pH至0.7～1.0，装入釜中，进行反应，得到黑色沉淀物；
2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于真空干燥箱中，进行干燥，得到MoS2-H4Nb2O7催化剂。
所述步骤1)水热反应温度为100-200℃，反应时间为2-48h；
所述步骤1)金属盐与铌酸锡的质量比为5:1～20:1，硫脲与金属盐的质量比范围为0.4:1～2:1；加入0.1～0.2mol/L的盐酸溶液，盐酸体积与铌酸锡加入量比例为50～300mL/g
所述步骤2)中干燥的温度的温度为60℃～120℃，时间为6h～12h。
一种二硫化钼-铌酸催化剂在苯甲醚加氢脱氧中的应用，具体包括以下步骤：
1)称取催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入苯甲醚溶液，装好反应釜；
2)反应在氢气的初始压力为1-6MPa，反应温度为150-300℃，反应时间为1-5h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待其自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
所述步骤1)中，苯甲醚溶液中反应内标物为正十二烷，苯甲醚溶液所用溶剂为甲基环己烷、正己烷、十氢化萘、甲醇、乙醇中的一种，或者以任意比例混合的以上几种溶剂；
所述步骤1)中苯甲醚与催化剂的质量比为1:1-10:1；苯甲醚溶液浓度范围为0.05-0.15mol/L
本发明的显著优点在于：
1.本发明中反应溶剂为常用有机溶剂，无污染，具有环境友好性，并且反应过程不使用任何的酸、碱性物质，避免了过程中的环境污染问题。
2.本发明中木质素单体苯甲醚的转化率高，且产物中酚类为主要产物，催化剂对于此反应的选择性强，主产物为具有高附加值的化学品，在工业上广泛应用，所以本发明中催化剂具有良好的工业应用前景。
3.本应用在测试条件为270℃、3MPa、4h时，苯酚产率仍能保持在90％，对比普通二硫化钼催化剂在苯甲醚加氢脱氧反应中的应用，苯酚产率提升超过20％。
附图说明
图1为本发明中不同实施例的结果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
MoS2-H4Nb2O7的制备
1)称取0.1g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入1.84g钼酸铵与2.4g硫脲，加入30mL 0.12mol/L的盐酸溶液调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；
2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS2-H4Nb2O7催化剂。
实施例2
MoS2-H4Nb2O7的制备
1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入1.84g钼酸铵与2.4g，加入60mL0.12mol/L的盐酸溶液调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；
2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS2-H4Nb2O7催化剂。
实施例3
MoS2-H4Nb2O7的制备
1)称取0.15g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵与1.2g硫脲，加入45mL 0.12mol/L的盐酸溶液调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；
2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS2-H4Nb2O7催化剂。
实施例4
MoS2-H4Nb2O7的制备
1)称取0.2g铌酸锡加入到聚四氟乙烯内衬中，并加入0.92g钼酸铵与1.2g硫脲，加入60mL 0.12mol/L盐酸溶液调节pH至0.9，装入釜中，160℃反应12h，得到黑色沉淀物；
2)将1)反应结束后得到的黑色沉淀物进行抽滤洗涤，并置于60℃真空干燥箱中干燥6h，得到MoS2-H4Nb2O7催化剂。
实施例5
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g普通二硫化钼催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为300℃，时间为3h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到99.7％，苯酚为主要产物，产率为64.1％。
实施例6
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例1中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为300℃，时间为3h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到100％，苯酚为主要产物，产率为70.7％。
实施例7
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例2中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为300℃，时间为3h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到100％，苯酚为主要产物，产率为89.8％。
实施例8
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例2中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为十氢化萘、浓度为0.05mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择1:1；
2)反应在氢气的初始压力为1MPa，温度为150℃，时间为1h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出。
实施例9
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例3中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为300℃，时间为3h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到100％，苯酚为主要产物，产率为91％。
实施例10
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例4中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为300℃，时间为3h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到100％，苯酚为主要产物，产率为95.6％。
实施例11
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.022g实施例4中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为甲醇、浓度为0.15mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂质量比选择10:1；
2)反应在氢气的初始压力为6MPa，温度为300℃，时间为5h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出。
实施例12
苯甲醚加氢脱氧反应
1)称取0.135g实施例4中催化剂加入到间歇式高压反应釜中，加入溶剂为正己烷、浓度为0.125mol/L的苯甲醚溶液，苯甲醚与催化剂的质量比为2:1；
2)反应在氢气的初始压力为3MPa，温度为270℃，时间为4h，搅拌转数为1000r/min的条件下进行，反应结束后待反应釜自然冷却将样品取出，运用气相色谱进行检测。
反应结果为苯甲醚转化率达到100％，苯酚为主要产物，产率为90％。
图1为不同实施例反应所得到的气相色谱结果。从结果可以看出，实施例中制备的催化剂均有较高的活性。不同合成条件下的催化剂表现出了不同的加氢脱氧能力。通过数据我们可以看到，铌酸的加入有效提升了生物质催化转化反应中苯酚的产率，与未加入铌酸的二硫化钼催化剂相比，苯酚产率可以提升20％以上。并且在测试条件为270℃、3MPa、4h时，苯酚产率仍能保持在90％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。