阅读说明：本技术 一种含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂的制备方法 (Containing Mn0.5Cd0.5Preparation method of S and Au supported photocatalyst ) 是由 刘玉民 王兰兰 吕华 武新新 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含有Mn_(0.5)Cd_(0.5)S和Au负载型光催化剂及其制备方法,属于无机功能材料领域。将MoO_2和Au负载到Mn_(0.5)Cd_(0.5)S上制得负载型光催化剂Mn_(0.5)Cd_(0.5)S/MoO_2/Au,其中：Mn_(0.5)Cd_(0.5)S、MoO_2与Au质量比为1:0.005-0.03:0.01-0.04。本发明中,MoO_2作为助催化剂加入到Mn_(0.5)Cd_(0.5)S中,降低了电子-空穴的复合效率；纳米Au粒子的引入不仅能与Mn_(0.5)Cd_(0.5)S/MoO_2系统形成表面等离子体共振增强光吸收,还有利于Mn_(0.5)Cd_(0.5)S导带电子的迁移,极大地提高了负载型催化剂的光催化活性,产氢速率高达108.154μmol h~(-1)。(The invention discloses a Mn-containing alloy 0.5 Cd 0.5 S and Au supported photocatalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of inorganic functional materials. Adding MoO 2 And Au Supported to Mn 0.5 Cd 0.5 Preparing supported photocatalyst Mn on S 0.5 Cd 0.5 S/MoO 2 Au, wherein: mn 0.5 Cd 0.5 S、MoO 2 The mass ratio of the Au to the Au is 1:0.005-0.03: 0.01-0.04. In the present invention, MoO 2 As cocatalyst to Mn 0.5 Cd 0.5 In S, the electron-hole recombination efficiency is reduced; introduction of nano Au particles not only can be combined with Mn 0.5 Cd 0.5 S/MoO 2 The system forms surface plasma resonance to enhance light absorption and is beneficial to Mn 0.5 Cd 0.5 The transfer of S conduction band electrons greatly improves the photocatalytic activity of the supported catalyst, and the hydrogen production rate is up to 108.154 mu mol h ‑1 。)

一种含有Mn0.5Cd0.5S和Au负载型光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，涉及含有Mn_0.5Cd_0.5S和Au负载型光催化剂，具体涉及一种Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，能源危机日益严重，由于化石燃料的不断开采和消耗，随之带来的环境污染不断加重，因此目前急需开发一种新型可靠，环境友好型的能源来解决当前问题。氢是自然界最多的元素，是宇宙中含量最高的物质，约占75％，氢能是一种高效、清洁、可持续的“无炭”能源。光催化技术的产生可以利用太阳能来分解水制取氢气，不仅解决了能源危机又保护了环境。

Mn_0.5Cd_0.5S固溶体具有良好的可见光吸收能力和较窄的且可调节的禁带宽度，从而受到人们的广泛关注，是一种很有潜力的光催化制氢材料。但由于 Mn_0.5Cd_0.5S固溶体在光的作用下电子和空穴的快速结合，量子效率低，限制了其光催化活性。

因此，开发含有Mn_0.5Cd_0.5S多金属负载型光催化剂，进一步提高光催化活性和产氢效率，是非常必要的。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单且易于实现的 Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂的制备方法。将MoO₂和Au负载到 Mn_0.5Cd_0.5S表面，MoO₂作为助催化剂加入到Mn_0.5Cd_0.5S中。采用本发明方法制得的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂具有量子效率高，光催化制氢活性好等优点。

一种Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂，将MoO₂和Au负载到 Mn_0.5Cd_0.5S上制得，其结构特征在于：Mn_0.5Cd_0.5S、MoO₂与Au质量比为 1:0.005-0.03:0.01-0.04；XRD中在25.0°、26.8°、28.6°存在衍射峰；XPS中在84.0 eV、87.7eV、161.1eV、162.3eV、226.1eV、227.9eV、232.4eV、404.8eV、411.4 eV、531.6eV、641.3eV和652.2eV存在结合能。本说明书中，所有涉及XRD和 XPS数据中，均允许存在上下0.1偏差。

XRD数据分析图中可以明显观察到纯Mn_0.5Cd_0.5S固溶体在25.0°、26.8°、28.6°存在三个衍射峰，分别对应(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面，与之前报道的文献是相吻合。Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品中未观察到MoO₂和Au衍射峰，这可能是由于MoO₂和Au的含量较低或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致。

XPS分析Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品中的元素组成，从图谱中可以看出Cd 3d_5/2和Cd3d_3/2的结合能为404.8eV和411.4eV，Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2的结合能为641.3eV和652.2eV。说明样品中包含Cd元素和Mn元素。图谱中S 2p_3/2和 S 2p_1/2的结合能分别为161.1eV和162.3eV，和Mo 3d_3/2的结合能为227.9eV和 232.4eV。说明样品中包含S元素和Mo元素。图谱中结合能531.6eV，相对应于O元素的峰。图谱中Au 4f_7/2和Au 4f_5/2的结合能为84.0eV和87.7eV，说明样品中Au元素的存在，同时证明了XRD图谱中由于MoO₂和Au的含量较低或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致未检测到MoO₂和Au衍射峰的原因。XPS图谱观察到三体系复合材料中包含Cd、Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证明成功的制备出Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合材料。

Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD显示存在Mn_0.5Cd_0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于MoO₂和Au的负载量较小，MoO₂和Au衍射峰并未检测出。XPS 表明所制备的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品中包含Cd、Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证实了所制备样品中有Mn_0.5Cd_0.5S、MoO₂和Au存在。

本发明提供的复合光催化剂制备方法如下：

一种Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，加入氯化铵，在室温下搅拌，随后将溶液在190-210℃进行水热反应，处理后得到MoO₂粉末。

进一步地，在上述技术方案中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1。

2)将L-胱氨酸溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液pH＝10-11，形成A 混合溶液；将二水醋酸镉与二水醋酸锰溶解于去离子水中，形成B混合溶液；将步骤1)所得MoO₂粉末分散于去离子水中超声形成C混合溶液；将C混合溶液和B混合溶液依次滴加入A混合溶液中，随后将溶液在120-140℃进行水热反应，处理后得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物。

进一步地，在上述技术方案中，Mn_0.5Cd_0.5S与MoO₂质量比为1:0.005-0.03； L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比为6:1:1。

3)将步骤2)所得Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物分散于去离子水中，然后滴加氯金酸溶液进行超声后，加入硼氢化钠溶液，处理得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

进一步地，在上述技术方案中，Mn_0.5Cd_0.5S、MoO₂与Au质量比为 1:0.005-0.03:0.01-0.04；NaBH₄与Au摩尔比5:1。

按照上述方法制备的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂进行产氢实验：

操作条件：光源：300W氙灯；催化剂用量：0.05g；牺牲剂浓度：0.1mol/LNa₂S 和0.1mol/LNa₂SO₃。从图中可知，纯Mn_0.5Cd_0.5S催化剂的产氢速率为19.236μmol h^-1，而Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载光催化剂的产氢速率高达108.154μmol h^-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。

为了更进一步描述上述Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂的制备方法，典型的操作步骤具体如下：

(1)MoO₂的制备：称取一定质量的三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1，然后加入氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在190-210℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO₂粉末。

(2)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合样品的制备：称量一定质量的L-胱氨酸溶解于去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10-11，形成A混合溶液；称量一定质量的二水醋酸镉与二水醋酸锰溶于去离子水中，其中L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比6:1:1，形成B混合溶液；将步骤(1)所得MoO₂粉末分散于去离子水中超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在120-140℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn_0.5Cd_0.5S和MoO₂质量比为1:0.005-0.03 的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物。

(3)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合样品的制备：将步骤(2)所得Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物分散于去离子水中，然后滴加氯金酸溶液超声30分钟，超声结束后加入硼氢化钠水溶液，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn_0.5Cd_0.5S、MoO₂与Au质量比为1:0.005-0.03:0.01-0.04的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

本发明有益效果：

本发明制备得到复合光催化剂，MoO₂作为助催化剂加入到Mn_0.5Cd_0.5S中，降低了电子-空穴的复合效率，使更多的光生电子用于光解水产氢的过程，极大提高了Mn_0.5Cd_0.5S的量子效率和光解水制氢效率；Au纳米粒子的加入不仅可以增强光吸收，还可以促进了电子转移速率，减少了光生电子和空穴的复合，从而进一步提高了光催化活性，Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂产氢速率高达 108.154μmol h^-1。

附图说明

附图1为本发明实施例1所制备的Mn_0.5Cd_0.5S、Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂、 Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au的XRD图谱；

附图2中为本发明实施例1所制备的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂的XPS图谱；

附图3为本发明实施例1所制备的Mn_0.5Cd_0.5S、Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂、 Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au的光解水产氢效率图。

具体实施方式

：

以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。

实施例1

1)MoO₂的制备：称取0.288g三氧化钼和0.095g钼粉溶解在40ml去离子水中，然后加入0.2g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO₂粉末。

(2)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合样品的制备：称量1.442g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.266g二水醋酸镉与0.245g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0011gMoO₂粉末分散于10mL去离子水中，超声 0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10个小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物。

(3)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.2g Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液 (m_Mn0.5Cd0.5S:m_Au＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(n_{NaHB 4}:n_Au＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

从附图1中可以明显看出Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品中存在Mn_0.5Cd_0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度比较高；但MoO₂和Au 衍射峰并未检测出，这可能是由于MoO₂和Au的负载量较小或者纳米Au粒子衍射峰太弱导致。MoO₂和Au的成功负载可以通过XPS进一步证实。

从附图2中可以明显看出所制备的Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品中包含Cd、 Mn、S、Mo、O和Au元素，进一步证实了所制备样品中有Mn_0.5Cd_0.5S、MoO₂和Au存在。

从附图3中可以看出所制备的三体系Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au样品产氢量比两体系Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂和纯Mn_0.5Cd_0.5S样品产氢量高。说明纳米Au粒子和MoO₂的引入，有效的增强了光催化性能。

实施例2

1)MoO₂的制备：称取0.144g三氧化钼和0.0475g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.1g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO₂粉末。

(2)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合样品的制备：称量2.884g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.532g二水醋酸镉与0.49g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0069g MoO₂粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5 小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持 10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物。

(3)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.15g Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液 (m_Mn0.5Cd0.5S:m_Au＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(n_{NaHB 4}:n_Au＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

实施例3

1)MoO₂的制备：称取0.216g三氧化钼和0.0713g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.15g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO₂粉末。

(2)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合样品的制备：称量1.0815g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.1995g二水醋酸镉与0.1838g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B 混合溶液；称取步骤(1)所得0.0023gMoO₂粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物。

(3)Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au复合样品的制备：称取步骤(2)所得0.1g Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂复合物分散于50mL去离子水中，然后滴加氯金酸溶液(m_Mn0.5Cd0.5S:m_Au＝1:0.04)超声30分钟，超声结束后加入40mL硼氢化钠水溶液(n_{NaHB 4}:n_Au＝5:1)，继续搅拌3小时，待反应完全后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，得到Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

实施例4

产氢实验：

操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.1mol/L Na₂S和0.1mol/L Na₂SO₃。从图3中(Mn_0.5Cd_0.5S可简写为MCS)可知，纯 Mn_0.5Cd_0.5S催化剂产氢速率为19.236μmol h^-1，而采用实施例1中得到的 Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载光催化剂产氢速率高达108.154μmol h^-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。结合附图1、附图2和附图3结果可证明已经成功制得具有增强光催化制氢性能Mn_0.5Cd_0.5S/MoO₂/Au负载型光催化剂。

采用实施例2-3制备得到复合光催化剂得到类似的产氢效果。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。