膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用 (Film catalyst precursor, film catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 李义涛 张宏清 唐火强 钟颖贤 余航 邓龙辉 胡为晴 吴慧娟 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用。所述前驱体的制备方法包括：向极性有机溶剂中缓慢滴加酸溶剂,得到混合溶剂；向混合溶剂中分别加入醇铝、金属助剂盐、氯钯酸溶液和表面活性剂,恒温水浴回流得到含钯复合溶胶；将多孔陶瓷置于所述含钯复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧。本发明的膜催化剂及其制备方法通过制备比表面积较大的含钯复合氟化铝膜层,提高了催化剂的催化活性；通过添加表面活性剂,使催化剂表面金属离子分散更均匀,减少活性金属钯烧结；通过添加金属助剂以改善膜催化剂表面酸碱性,使得反应底物更易在膜催化剂表面富集,提高了膜催化剂的转化效率。(The invention relates to the technical field of catalysts, in particular to a membrane catalyst precursor, a membrane catalyst, and preparation methods and applications thereof. The preparation method of the precursor comprises the following steps: slowly dripping an acid solvent into the polar organic solvent to obtain a mixed solvent; respectively adding aluminum alkoxide, metal additive salt, chloropalladate solution and surfactant into the mixed solvent, and refluxing in a constant-temperature water bath to obtain palladium-containing composite sol; and (3) placing the porous ceramic into the palladium-containing composite sol for dipping, drying and roasting. According to the membrane catalyst and the preparation method thereof, the palladium-containing composite aluminum fluoride membrane layer with larger specific surface area is prepared, so that the catalytic activity of the catalyst is improved; by adding the surfactant, metal ions on the surface of the catalyst are dispersed more uniformly, and active metal palladium sintering is reduced; the metal auxiliary agent is added to improve the surface acidity and alkalinity of the membrane catalyst, so that a reaction substrate is easier to enrich on the surface of the membrane catalyst, and the conversion efficiency of the membrane catalyst is improved.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
R125又称五氟乙烷,是一种不含氯的氟利昂替代品，可用作制冷剂、发泡剂、灭火剂、推进剂、消毒剂的载气等，这些应用中要求R125不含其他的氯代烃杂质且纯度较高。然而在目前的几种生产方法中，其粗产品均不能满足要求，粗产品中除R115外，根据合成方法的不同，还不同程度地含有R113、R114、R115、R123等副产品。这些副产品中除R115外，其他副产品都可以借助普通分馏技术将其从R125中分离出去，然而R115由于其沸点与较为相近(R115的沸点为-38.7℃，R125的沸点为-48.5℃)，并存在共沸物R115在R125占21％重量时存在共沸物，其沸点在1标准大气压下为-48.5℃与R125的沸点-48.1℃甚为接近，给生产高纯度的R125增添了较大的难度。
R125中R115的分离方法主要在反应阶段、净化阶段及精馏阶段降低R115 在R125产品中的含量。通过采用特定的催化剂、特定的反应条件，在反应阶段降低R115的产生，但过度降低R115含量将导致R125收率下降。
净化阶段：主要将R125中的R115转化为R125、R116，或者用吸附剂将 R115吸附以达到除去R115的目的。R115转化为R116，温度过高易造成R125 的分解，并得到其他的杂质，所以该方法对反应条件要求苛刻、费用高，并可能因反应引起五氟乙烷的损失。R115转化为R125所使用的催化剂要求较高，易失活，且需要大量的氢气，增加企业成本。吸附剂法要求定期从吸附剂中解析R115，需要多个单元来连续操作，生产工艺较复杂。
精馏阶段：采用非常规萃取精馏手段，脱除R115从而得到高纯R125产品。该方法需要采用特定的萃取剂，对含量极低的R115，该方法具有局限性。
目前生产高纯R125的方法主要是在反应阶段采用特定的催化剂降低R115 含量，若R115含量过高则需对后处理系统进行相应的调整，后处理系统的整改势必造成生产成本的上升。
鉴于此，克服以上现有技术中的缺陷，提供一种新的能够提供微量R115转化效果的膜催化剂成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用。
本发明的目的可通过以下的技术措施来实现：
本发明提供了一种Pd/AlF3膜催化剂前驱体，所述催化剂前驱体包括：多孔陶瓷层、以及层叠于所述多孔陶瓷层表面的多孔复合层，所述多孔复合层包括氧化铝、金属助剂氧化物和氧化钯，其中，所述金属助剂氧化物包括氧化锌、氧化铬、氧化镍或氧化锡中的至少两种。
优选地，所述氧化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)；
和/或，所述多孔复合层的厚度为440μm～560μm。
本发明还提供了一种Pd/AlF3膜催化剂前驱体的制备方法，所述前驱体的制备方法包括：
在pH为6.5～7.5的条件下，向极性有机溶剂中缓慢滴加酸溶剂，得到混合溶剂；
向所述混合溶剂中分别加入醇铝、金属助剂盐、氯钯酸溶液和表面活性剂，在50～70℃恒温水浴回流得到含钯复合溶胶；
将多孔陶瓷置于所述含钯复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，得到Pd/AlF3膜催化剂前驱体；
其中，所述金属助剂盐包括锌、铬、镍、锡的氯化盐或硝酸盐中的至少两种。
优选地，所述醇铝中铝的质量与所述金属助剂盐中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)；
和/或，所述氯钯酸中金属钯的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1： (50～80)；
和/或，所述极性有机溶剂为无水乙醇；
和/或，所述酸溶剂为盐酸、硝酸或乙酸中的一种，所述酸溶剂的质量百分含量为36％～70％；
和/或，所述醇铝为异丙醇铝或丁醇铝；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
和/或，所述恒温水浴回流的时间为10～15小时；
和/或，所述“将多孔陶瓷置于所述含钯复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧”的步骤重复多次；
和/或，所述浸渍的温度为50～60℃，所述浸渍的时间为10～15小时；
和/或，所述焙烧的温度为300℃～550℃。
本发明还提供了一种Pd/AlF3膜催化剂，所述膜催化剂包括多孔陶瓷层、层叠于所述多孔陶瓷层表面的多孔含钯复合氧化铝层、以及层叠于所述多孔含钯复合氧化铝层表面的多孔含钯复合氟化铝层，所述多孔含钯复合氧化铝层包括氧化铝、金属助剂氧化物和金属钯，所述多孔含钯复合氟化铝层包括氟化铝、金属助剂氧化物和金属钯，其中，所述多孔含钯复合氧化铝层或所述多孔含钯复合氟化铝层中的金属助剂氧化物均包括氧化锌、氧化铬、氧化镍或氧化锡中的至少两种。
优选地，所述Pd/AlF3膜催化剂的表面积为180～220m2/g；
或，所述多孔含钯复合氧化铝层的厚度为220μm～280μm，所述多孔含钯复合氟化铝层的厚度为220μm～280μm；
或，所述Pd/AlF3膜催化剂的钯负载量为1～5％；
或，在多孔含钯复合氧化铝层中，所述氧化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)；在多孔含钯复合氟化铝层中，所述氟化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中金属的质量之比为100：(0.5～3)。
本发明还提供了一种Pd/AlF3膜催化剂的制备方法，所述膜催化剂的制备方法包括：
将Pd/AlF3膜催化剂前驱体置于氟化氢溶液中，在50～70℃水浴下浸泡0.5～2小时，将所述Pd/AlF3膜催化剂前驱体洗涤至中性并干燥；
在380～400℃的条件下，通入氢气以将所述Pd/AlF3膜催化剂前驱体还原得到Pd/AlF3膜催化剂；
其中，所述Pd/AlF3膜催化剂前驱体为上述的Pd/AlF3膜催化剂前驱体或按照上述的前驱体制备方法制备的Pd/AlF3膜催化剂前驱体。
优选地，所述氟化氢溶液的质量百分含量为30％～40％；
或，所述干燥的条件为50～70℃下的真空环境。
本发明还提供了上述的Pd/AlF3膜催化剂或按照上述的制备方法制备的 Pd/AlF3膜催化剂在催化含氯有机物加氢脱氯反应中的应用。
优选地，所述含氯有机物的浓度为1000～5000ppm。
本发明的膜催化剂及其制备方法通过制备比表面积较大的含钯复合氟化铝膜层，提高了催化剂的催化活性；在制备膜催化剂前驱体时就加入了活性金属钯，并通过添加表面活性剂，使催化剂表面金属离子分散更均匀，减少活性金属钯烧结；通过添加金属助剂以改善膜催化剂表面酸碱性，提高了催化性能，使得反应底物R115更易在膜催化剂表面富集，为后续反应转化为R125提供了更好的条件，能够催化微量R115的转化，使得含有微量R115的R125气体净化成为可能。
附图说明
图1是本发明实施例中多孔陶瓷的宏观结构示意图。
图2是本发明实施例中多孔陶瓷的微观结构示意图。
图3是本发明实施例的膜催化剂的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本说明书中，R115为CFC-115，五氟一氯乙烷；R125为CFC-125，五氟乙烷。
前驱体制备实施例
本发明实施例提供了一种Pd/AlF3膜催化剂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S101，在pH为6.5～7.5的条件下，向极性有机溶剂中缓慢滴加酸溶剂，得到混合溶剂。
其中，所述极性有机溶剂可以为无水乙醇，所述酸溶剂为盐酸、硝酸或乙酸中的一种，所述酸溶剂的质量百分含量为36％～70％。优选地，所述酸溶剂为质量百分含量为67％的浓硝酸。
S102，向所述混合溶剂中分别加入醇铝、金属助剂盐、氯钯酸溶液和表面活性剂，在50～70℃恒温水浴回流得到含钯复合溶胶。
其中，所述醇铝为异丙醇铝或丁醇铝，所述金属助剂盐包括锌、铬、镍、锡的氯化盐或硝酸盐中的至少两种；优选地，该醇铝为异丙醇铝，该金属助剂盐包括氯化锌、氯化铬、氯化镍、氯化锡中的两种。
其中，所述醇铝中铝的质量与所述金属助剂盐中各金属助剂的质量之比为 100：(0.5～3)，所述氯钯酸溶液中钯的摩尔量与所述表面活性剂的摩尔量之比为1：(50～80)。优选地，该氯钯酸溶液中金属钯的浓度为0.010g/ml，氯钯酸溶液的加入体积为2mL～10mL。
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述恒温水浴回流的时间为10～15小时。
S103，将多孔陶瓷置于所述含钯复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，得到Pd/AlF3膜催化剂前驱体。
其中，多孔陶瓷以刚玉砂、碳化硅、堇青石等优质原料为主料、经过成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有开孔孔径、高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料，具有耐高温，高压、抗酸、碱和有机介质腐蚀，具有良好的生物惰性、可控的孔结构及高的开口孔隙率、使用寿命长、产品再生性能好等优点。另外，由于基材的性质稳定，即使涂层脱落亦可重复利用，重复再生。具体地，多孔陶瓷的结构与扫描电镜SEM图如图1和图2所示。
其中，所述浸渍的温度为50～60℃，所述浸渍的时间为10～15小时。
其中，将多孔陶瓷置于所述含钯复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧的步骤重复多次，例如，重复六次。
其中，焙烧的温度为300℃～550℃。
按照上述制备方法所得的Pd/AlF3膜催化剂前驱体含有活性金属钯，为了防止通过浸渍负载于多孔陶瓷上的含钯复合溶胶在焙烧时被烧结，需要使活性金属钯在多孔陶瓷上更分散，因此，本发明实施例加入了表面活性剂。
表面活性剂在焙烧过程中分解，金属助剂在焙烧过程中形成对应的金属助剂氧化物，氯钯酸在焙烧过程中形成氧化钯。
按照上述制备方法所得的Pd/AlF3膜催化剂前驱体用于进一步制备Pd/AlF3膜催化剂。
按照上述方法制备的Pd/AlF3膜催化剂前驱体包括：多孔陶瓷层、以及层叠于所述多孔陶瓷层表面的多孔复合层，所述多孔复合层包括氧化铝、金属助剂氧化物和氧化钯，其中，所述金属助剂氧化物包括氧化锌、氧化铬、氧化镍或氧化锡中的至少两种。
具体地，所述氧化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)，所述多孔复合层的厚度为440μm～560μm。
膜催化剂制备实施例
本发明实施例还提供了一种Pd/AlF3膜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S201，制备Pd/AlF3膜催化剂前驱体。
前驱体的制备方法具体参见上述实施例，在此不进行一一赘述。
S202，将所得Pd/AlF3膜催化剂前驱体置于氟化氢溶液中，在50～70℃水浴下浸泡0.5～2小时，将所述Pd/AlF3膜催化剂前驱体洗涤至中性并干燥。
其中，所述氟化氢溶液的质量百分含量为30％～40％，所述干燥的条件为 50～70℃下的真空环境。
S203，在380～400℃的条件下，通入氢气以将所述Pd/AlF3膜催化剂前驱体还原得到Pd/AlF3膜催化剂。
按照上述制备方法所得的Pd/AlF3膜催化剂的结构如图3所示，该膜催化剂包括依次层叠的多孔陶瓷层1、多孔含钯复合氧化铝层2和多孔含钯复合氟化铝层3。
按照上述制备方法所得的Pd/AlF3膜催化剂的表面积为180～220m2/g。
经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定，按照上述制备方法所得的Pd/AlF3膜催化剂的钯负载量为1～5％，优选地，钯负载量为1～3％。
按照上述方法制备的Pd/AlF3膜催化剂包括多孔陶瓷层1、层叠于所述多孔陶瓷层1表面的多孔含钯复合氧化铝层2、以及层叠于所述多孔含钯复合氧化铝层2表面的多孔含钯复合氟化铝层3，所述多孔含钯复合氧化铝层2包括氧化铝、金属助剂氧化物和金属钯，所述多孔含钯复合氟化铝层3包括氟化铝、金属助剂氧化物和金属钯，其中，所述多孔含钯复合氧化铝层2或所述多孔含钯复合氟化铝层3中的金属助剂氧化物均包括氧化锌、氧化铬、氧化镍或氧化锡中的至少两种。
其中，所述Pd/AlF3膜催化剂的表面积为180～220m2/g；所述多孔含钯复合氧化铝层2的厚度为220μm～280μm，所述多孔含钯复合氟化铝层3的厚度为 220μm～280μm；所述Pd/AlF3膜催化剂的钯负载量为1～5％；在多孔含钯复合氧化铝层中，所述氧化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)；在多孔含钯复合氟化铝层中，所述氟化铝中铝的质量与所述金属助剂氧化物中各金属助剂的质量之比为100：(0.5～3)。
与现有技术相比，本发明实施例的膜催化剂及其制备方法有如下区别：(1) 采用多孔陶瓷作为载体，通过制备比表面积较大的含钯复合氟化铝膜层，提高了催化剂的催化活性；(2)对催化剂制备工艺改进，与先制备不含活性金属钯的复合溶胶以及不含金属钯的前驱体，后续再通过将前驱体在氟化氢溶液中浸泡及干燥后置于氯钯酸溶液中以吸附金属钯相比，本发明实施例的膜催化剂在制备复合溶胶的过程中就加入活性金属钯，所制备的复合溶胶以及前驱体中均含有金属钯，使得各金属可以均匀的分布在催化剂膜层，提供了更多的活性位点，为催化性能的提高提供了基础，并且，通过添加表面活性剂，增大金属离子间的表面张力，减少团聚，从而减少活性金属钯在焙烧过程中的烧结现象，使得使用少量钯也可以达到传统加氢脱氯催化剂的效果；(3)采用了新的金属助剂，通过添加新的金属助剂(包括锌、铬、镍、锡的氯化盐或硝酸盐中的至少两种)以改善膜催化剂表面酸碱性，使得反应底物更易在膜催化剂表面富集，提高了膜催化剂的转化效率。
实施例1
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、0.5份CrCl3(金属质量比)、0.5份ZnCl2(金属质量比)、2mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、 0.01摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在50℃恒温水浴回流10h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的HF 溶液中50℃水浴下浸泡2h，洗涤至中性，60℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为1.2％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为184.67m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
实施例2
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、2份NiCl2(金属质量比)、2.5份ZnCl2(金属质量比)、6mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、 0.04摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在55℃恒温水浴回流15h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的 HF溶液中50℃水浴下浸泡0.5h，洗涤至中性，50℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为1.94％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为 201.59m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
实施例3
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、2.5份SnCl4(金属质量比)、3份ZnCl2(金属质量比)、10mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、 0.1摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在60℃恒温水浴回流14h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的 HF溶液中65℃水浴下浸泡1h，洗涤至中性，70℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为2.93％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为 210.35m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
实施例4
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、2.5份CrCl3(金属质量比)、0.5份NiCl2(金属质量比)、8mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、 0.05摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在55℃恒温水浴回流12h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的 HF溶液中60℃水浴下浸泡2h，洗涤至中性，55℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为2.53％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为 202.45m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
实施例5
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、3份SnCl4(钯金属质量比)、3份NiCl2(金属质量比)、8mL氯钯酸溶液(浓度为0.010g/mL)、 0.06摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在60℃恒温水浴回流13h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的 HF溶液中70℃水浴下浸泡1.5h，洗涤至中性，65℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为2.41％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为 206.94m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
实施例6
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、0.5份SnCl4(金属质量比)、3份CrCl3(金属质量比)、4mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、 0.03摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在55℃恒温水浴回流11h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的HF 溶液中55℃水浴下浸泡0.5h，洗涤至中性，70℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为1.86％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为 195.18m2/g。(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
对比例1
AlF3载体的制备：称取4.5g商用γ-A12O3溶入60mL蒸馏水中，逐滴滴加 35wt.％的HF溶液12mL，55℃水浴下强烈搅拌12h，将所得到的白色沉淀过滤、洗涤至中性，70℃真空干燥，300℃N2气氛中焙烧6h，制得表面积为115.42m2/g 氟化铝。
加氢脱氯催化剂的制备：称取2.5g上述AlF3，准确移取负载量为5％相应体积的氯钯酸溶液(浓度为0.010g/m1)，在50℃水浴搅拌浸渍2h后，升高水浴温度继续浸渍9h后蒸干；将样品干燥后置于焙烧炉中400℃焙烧4h，H2气氛中 400℃还原得到Pd/AlF3催化剂。
对比例2
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、3份YCl3(金属质量比)、3份CrCl3(金属质量比)、8mL氯钯酸溶液(钯浓度为0.010g/mL)、0.06 摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在60℃恒温水浴回流13h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的HF溶液中70℃水浴下浸泡1.5h，洗涤至中性，65℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为2.56％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为205.68m2/g。 (负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
对比例3
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为6.5，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、3份NiCl2(金属质量比)、 3份SnCl4(金属质量比)，即Al：Ni：Sn＝100:3:3，在55℃下恒温水浴回流13h得到溶胶，将多孔陶瓷置于溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中50℃水浴下浸泡2h，洗涤至中性，60℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为185.12m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在50℃下水浴搅拌浸渍5h后；干燥后，350℃焙烧5h，H2气氛中400℃还原得到 Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd 负载量为3.89％。
对比例4
膜催化剂前驱体制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份CrCl3(金属质量比)、 0.5份SnCl3(金属质量比)，即Al：Cr：Sn＝100:5:0.5，在70℃下恒温水浴回流10h 得到溶胶，将多孔陶瓷置于溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂载体前驱体。
AlF3膜催化剂载体制备：将膜催化剂载体前驱体置于35wt.％的HF溶液中50℃水浴下浸泡2h，洗涤至中性，65℃真空干燥，制得AlF3膜催化剂载体，测得催化剂表面积为193.84m2/g。
Pd/AlF3膜催化剂：将AlF3膜催化剂载体置于氯钯酸溶液(浓度为0.0128/m1)，在45℃下水浴搅拌浸渍8h后；干燥后，300℃焙烧7h，H2气氛中400℃还原得到 Pd/AlF3膜催化剂，经过ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到Pd 负载量为4.83％。
对比例5
含钯复合溶胶的制备：向无水乙醇中缓慢滴加浓硝酸(wt％＝67％)搅拌均匀，控制pH值为7，然后加入100份异丙醇铝(金属质量比)、5份SnCl4(金属质量比)、5份CrCl3(金属质量比)、4mL氯钯酸溶液(浓度为0.010g/mL)、0.03 摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，在55℃恒温水浴回流11h得到含钯复合溶胶。
Pd/AlF3复合膜催化剂制备：将多孔陶瓷置于含钯的复合溶胶中浸渍、干燥、焙烧，重复六次，制得膜催化剂前驱体。将膜催化剂前驱体置于35wt.％的HF溶液中55℃水浴下浸泡0.5h，洗涤至中性，70℃真空干燥，H2气氛中400℃还原得到Pd负载量为1.91％的Pd/AlF3复合膜催化剂，测得催化剂表面积为198.58m2/g。
(负载量为ICP发射光谱仪即电感耦合等离子体光谱仪测定得到)。
应用例
将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、实施例2、实施例4、实施例5中制备的各Pd/AlF3催化剂或Pd/AlF3复合膜催化剂进行R125净化除杂 (除微量CFC-115)加氢脱氯反应，并对各催化剂的性能进行评价，其中，Pd/AlF3复合膜催化剂在气体体积比H2:N2＝1:2的气氛中350℃预处理6h，通入H2以及含有微量R115的R125的混合气体，反应物的体积比H2:有机气体＝1:50，接触时间为4～6s，反应温度为300-350℃，评价催化反应10h后的实验结果如表1所示。实施例4中催化剂经800h运行，R115反应后含量为25ppm。
表1各实施例在CFC-115加氢脱氯实验中的性能
上述各对比例与本发明实施例区别在于：对比例1的催化剂没有采用多孔陶瓷作为载体；对比例2中没有采用本发明实施例的新的金属助剂；对比例3和对比例4中均没有采用本发明实施例的工艺改进；对比例5中金属铝和金属助剂盐中各金属助剂的质量比不在100：(0.5～3)的范围内，由表1可知，实施例2、实施例4和实施例5的CFC-115转化率明显高于对比例1至对比例5，也就是说，采用多孔陶瓷作为载体，制备比表面积较大的含钯复合氟化铝膜层，提高了催化剂的催化活性；对于活性金属钯来说，组合含有锌、铬、镍或锡的金属助剂，提高了催化剂的催化活性；在制备催化剂前驱体的过程中同时加入金属钯和金属助剂，各金属在表面活性剂的作用下均匀分散，也提高了催化剂的催化活性。综合上述，说明新的金属助剂和工艺改进产生协同作用，使得实施例2、实施例 4和实施例5的膜催化剂在催化微量CFC-115的转化时具备高催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。