发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过建立“两级紫外诱导-原位CO还原预处理-变径催化反应器”的机制，大大提高了对含低浓度CO废气的催化氧化效果。其中采用“两级紫外诱导”的方式制备获得了一种高分散的CO氧化催化剂。该催化剂分散性高，含有大量小颗粒的Pt0和少量PtO、PtCl₄，低温催化活性优异。采用“原位CO还原预处理”同时调节Pt的价态与粒径，将单原子的Pt⁰转化为稳定、不易被再氧化的、尺寸均一(2nm左右)的Pt⁰催化剂(低配位数)。进一步通过“变径催化反应器”提高催化剂的利用效率，抑制催化剂中毒反应的发生以及防止烟气中粉尘对催化剂造成的冲刷影响，可快速带走催化剂床层放出的热量，防止高温累积。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

根据本发明的第一种实施方案，提供一种高分散的CO氧化催化剂。

一种高分散的CO氧化催化剂，该催化剂是通过以下方法制备获得的：首先将涂覆有载体层的催化剂基体放到助剂中进行浸渍，浸渍完成进行热处理。然后在紫外光照射的条件下再将催化剂基体放到活性组分中进行浸渍，浸渍完成后再次进行热处理。最后再采用紫外光对催化剂基体进行光处理，即获得高分散的CO氧化催化剂。

作为优选，所述基体为耐高温的矿物材料。优选为堇青石、γ-氧化铝、莫来石中的一种。

作为优选，所述载体为二氧化钛。作为优选，二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的含量为75～100％，优选为80～100％。其介孔孔径为5～40nm，优选为10～20nm。其表面积为50-200m²/g，优选为60-100m²/g。其平均粒度为2～10μm，优选为5～8μm。

作为优选，所述活性组分为四氯化铂。

作为优选，所述助剂为可溶性的钴盐、铁盐或锰盐中的一种或多种。优选为CoCl₂、FeCl₃、MnCl₂中的一种或多种。

作为优选，所述载体的含量与基体体积比为100-300g/L，优选为150-200g/L，更优选为170-190g/L。

作为优选，所述助剂的含量为载体质量的0-10wt％，优选为0.1-7wt％，更优选为0.1-3wt％。

作为优选，所述活性组分的含量为载体质量的0.05-1wt％，优选为0.08-0.5wt％，更优选为0.1-0.3wt％。

作为优选，所述热处理为先干燥再焙烧处理。

作为优选，所述紫外光的波长为280～400nm，优选为300～400nm。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种高分散的CO氧化催化剂的制备方法。

一种高分散的CO氧化催化剂的制备方法或制备第一种实施方案所述高分散的CO氧化催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

1)将载体涂覆在基体表面，然后进行热处理，获得具有载体层的催化剂基体。

2)将具有载体层的催化剂基体放入到含助剂的溶液中进行浸渍，然后进行热处理，获得具有负载助剂载体层的催化剂基体。

3)在紫外光照射的条件下，将具有负载助剂载体层的催化剂基体放入到含活性组分的溶液中进行浸渍，然后进行热处理，最后经紫外光进行光处理，获得高分散的CO氧化催化剂。

作为优选，所述基体为耐高温的矿物材料。优选为堇青石、γ-氧化铝、莫来石中的一种。

作为优选，所述载体为二氧化钛。作为优选，二氧化钛中锐钛矿型含量为75～100％，优选为80～100％。其介孔孔径为5～40nm，优选为10～20nm。其表面积为50-200m²/g，优选为60-100m²/g。其平均粒度为2～10μm，优选为5～8μm。

作为优选，所述活性组分为四氯化铂。

作为优选，所述助剂为可溶性的钴盐、铁盐或锰盐中的一种或多种。优选为CoCl₂、FeCl₃、MnCl₂中的一种或多种。

作为优选，在步骤1)中，将载体涂覆在基体表面具体为：将TiO₂粉末、硅溶胶和水混合制备获得浆料，然后将浆料浇淋于基体上并固化(例如干燥、烘烤、焙烧等)。载体涂覆后的载体涂层厚度约50-500μm。

作为优选，所述热处理为先进行干燥处理再进行焙烧处理。其中干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为0.2～8h，优选为0.5～5h。

作为优选，焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃。焙烧时间为0.3～10h，优选为0.5～8h。

作为优选，在步骤3)中，所述紫外光的波长为280～400nm，优选为300～400nm。

其中，第一次紫外光照射的时间为0.3～5h，优选为0.5～3h。温度为20～120℃，优选为25～100℃。

第二次紫外光光处理的时间为0.3～5h，优选为0.5～3h。温度为20～120℃，优选为25～100℃。

根据本发明的第三种实施方案，提供一种高分散的CO氧化催化剂的用途。

一种高分散的CO氧化催化剂的用途或一种如第一种实施方案所述高分散的CO氧化催化剂或如第二种实施方案所述方法制备的高分散的CO氧化催化剂的用途，将该高分散的CO氧化催化剂用于含低浓度CO废气的处理，优选为用于烧结烟气、提铁减锌回转窑尾气、轧钢加热炉煤烟尾气等的处理。

作为优选，所述含低浓度CO废气中：CO的浓度为4000～20000mg/m³，优选为4500～18000mg/m³，更优选为5000～15000mg/m³。

作为优选，SO₂的浓度为0～1000mg/m³，优选为30～800mg/m³，更优选为50～500mg/m³。

作为优选，H₂O的浓度为1～30wt％，优选为3～25wt％，更优选为5～20wt％。

作为优选，废气温度为100～220℃，优选为110～200℃，更优选为120～170℃。

作为优选，将高分散的CO氧化催化剂用于含低浓度CO废气的处理具体为：

S1)先关闭含低浓度CO废气的进气阀门，打开还原气进气阀门，采用还原气对高分散的CO氧化催化剂进行活化处理，获得活化后高分散的CO氧化催化剂。

S2)关闭还原气进气阀门，打开含低浓度CO废气的进气阀门，采用活化后高分散的CO氧化催化剂对含低浓度CO废气进行处理，获得净化气体。

作为优选，所述还原气为含水蒸汽和CO的混合气体。还原气的温度为150～320℃，优选为170～300℃。活化处理时间为1～5h，优选为1.5～4h。

作为优选，还原气中CO的浓度为0.3～5wt％，优选为0.5～3wt％。还原气中水蒸汽的浓度为0～10wt％，优选为3～8wt％。

需要说明的是，还原气中氧气的含量极低，优选氧气的含量为0。

作为优选，所述还原气是通过以下方法制备获得的：将水通过压缩气体进行雾化后获得水蒸汽。同时将部分煤气配以空气进行燃烧获得热空气。最后再将部分煤气、热空气以及水蒸汽混合即获得所述还原气。

作为优选，所述煤气为高炉煤气和/或焦炉煤气。所述压缩气体为压缩氮气。

作为优选，将高分散的CO氧化催化剂用于含低浓度CO废气的处理是通过基于变径催化反应器的废气处理系统进行的，该系统包括废气进气管道、还原气制备单元、变径催化反应器以及净化气体排放管道。所述废气进气管道与废气催化装置的进气口相连通，所述变径催化反应器的排气口与净化气体排放管道相连通。在变径催化反应器内，根据气流的走向设置有若干个催化剂床层，并且若干个催化剂床层的有效床层面积沿气流走向逐层递减。

作为优选，所述还原气制备单元包括雾化器、混气室以及热风装置。所述雾化器的排气口通过第三管道与混气室的进气口相连通。所述混气室的排气口通过第四管道与废气进气管道相连通。所述热风装置的排气口通过第五管道与废气进气管道相连通。

作为优选，若干个催化剂床层的有效床层面积沿气流走向逐层递减具体为：变径催化反应器为筒状结构，若干个催化剂床层的大小一致，并且若干个催化剂床层中均设置有盲板。根据气流的走向，若干个催化剂床层中盲板的面积逐层递增，盲板面积的递增方式为从若干个催化剂床层的边缘逐渐向其中心点方向逐层递增。或者

若干个催化剂床层的有效床层面积沿气流走向逐层递减具体为：根据气流的走向，变径催化反应器为内径逐渐递减的喇叭状结构，同时若干个催化剂床层面积逐层递减。

作为优选，催化剂床层的数量为1-10层，优选为2-8层，更优选为3-5层。

作为优选，所述雾化器上还设置有进水管道和压缩气体进气管道。

作为优选，所述混气室上还设置有第一煤气输送管道。

作为优选，所述热风装置上还设置有第二煤气输送管道，优选，所述第二煤气输送管道上设置助燃风管道。

作为优选，所述净化气体排放管道上还设置有活化后气体排放管道。

作为优选，所述系统还包括有GGH换热器。所述GGH换热器同时设置在废气进气管道与净化气体排放管道上。其中，在废气进气管道上，GGH换热器位于第四管道与第五管道之间。在净化气体排放管道上，GGH换热器位于变径催化反应器与活化后气体排放管道之间。

在现有技术中，针对低温活性差和单位Pt的CO转化率不高的问题，主要聚焦于通过提高0价态Pt的含量来实现。通过我们研究表明，提高载Pt催化剂的活性不单单只有提高0价态Pt含量，而通过提高Pt的分散性也能够提高反应效率。同时目前针对Pt的利用仅聚焦于微观层面，而针对载Pt催化剂的利用并无适用的反应器，导致载Pt催化剂的利用率低，增大使用成本。

在本发明中，通过“两级紫外诱导-原位CO还原预处理-变径催化反应器”相结合的技术手段，能够同时提高0价态Pt的含量以及提高Pt的分散性，进而提高其反应效率，同时还能够提高载Pt催化剂的利用率，降低生产成。

在本发明中，采用堇青石、γ-氧化铝、莫来石中的一种或多种作为催化剂基体，采用TiO₂作为载体，采用PtCl₄作为活性组分，采用CoCl₂、FeCl₃、MnCl₂中的一种或多种作为助剂。然后通过两级紫外诱导法合成法制备获得高分散的CO氧化催化剂。首先将载体浆料涂覆在催化剂基体上，再通过干燥、焙烧后，将其放入到PtCl₄溶液中进行浸渍，在浸渍的同时采用紫外光进行照射，浸渍完成后的催化剂再通过干燥、焙烧后，最后再采用紫外照射激活后，即得到高分散的CO氧化催化剂。研究表明载Pt催化剂能保持较高活性的核心在于形成低配位数的Pt⁰，即2nm左右的Pt⁰纳米颗粒活性，最适合于CO的催化氧化。因此，本发明还采用金属掺杂(Co、Fe、Mn)的方式，提高Pt的分散性。然后再通过在活性组分的浸渍工序时引入紫外光照射，利用载体TiO₂吸收紫外光，并实现高价态的Pt的还原，实现0价态Pt的负载(在TiO₂的光催化作用下，电子转移给PtCl₄，使部分PtCl₄发生还原反应，得到Pt⁰)。同时，由于负载过程未加入分散剂，浸渍法制备的Pt催化剂中，含有很多颗粒较大的Pt⁰(较低配位数)，在实际应用时，不易与CO结合，导致催化活性较低。通过将负载Pt后的催化剂再次进行紫外照射，可让Pt⁰进行重新分散，将大尺寸的Pt⁰变为小尺寸(如图2所示)。同时，在TiO₂的光催化作用下，催化剂中的部分PtO、PtCl₄发生还原反应，得到Pt⁰(即在电子的作用下，将颗粒较大的Pt⁰转化为配位数高的单原子Pt⁰)。通过上述方法，即可制备出负载了大量单原子Pt⁰(配位数高)和含有少量PtO、PtCl₄的催化剂。

在本发明中，通过两级紫外诱导得到的催化剂含有较大量小颗粒的Pt⁰和少量PtO、PtCl₄。其中小颗粒的Pt⁰配位数较高，易被再氧化，长期使用后，活性会快速降低；由于配位数高的单原子易被嵌入基底，造成其与O₂的结合力降低，不易吸附并活化氧，其催化活性不能达到最高。同时由于CO与PtO的吸附力强，结合后，不易被氧化，会降低催化效率。PtCl₄的活性很差，会对CO的催化起到抑制作用。因此，需进一步优化催化剂中Pt的形态。一般的，可通过还原气还原的方法实现PtO的还原，以得到Pt⁰。常用的还原剂为H₂，然而这种方法只能调节Pt的价态，不能对单原子的Pt粒径进行调节，导致还原后Pt⁰颗粒的配位数仍然较高(不稳定)，易被再氧化。研究发现，催化剂在使用过程中效率会越来越好，通过分析，表明是小颗粒的Pt⁰在CO处理后，会发生纳米颗粒团簇。因此，本发明提出采用CO还原进行预处理活化的方式，将单原子的Pt⁰转化为稳定、不易被再氧化的2nm左右的Pt⁰颗粒。同时，活化过程中引入H₂O(水蒸汽)，会在CO活化产生的氧空位上解离，形成OH，形成的大量OH会在催化剂表面形成保护膜，可防止CO形成碳膜和碳酸盐覆盖活性位点。

在本发明中，通过对高分散的CO氧化催化剂采用混合还原气(含水蒸汽和CO的混合气体)进行预处理以强化反应活性，即利用原位活化机制对催化剂进行预处理，具体为：利用钢铁企业自身的高炉煤气或焦炉煤气燃烧形成150～300℃的高温热风，同时将部分高炉煤气或焦炉煤气配以水蒸汽，对装填好的催化剂进行预处理，即得到活性较高的载Pt催化剂(高分散的CO氧化催化剂)。本发明采用CO+水蒸汽还原预处理机制，可以同时调节Pt的价态与粒径，将单原子的Pt⁰转化为稳定、不易被再氧化的、粒径均匀(2nm左右)的Pt颗粒(低配位数)。然而由于两个CO分子在一定温度下可能发生副反应形成碳膜和碳酸盐，导致催化剂表面污染，反而覆盖反应位点，以及CO为有毒气体，一般生产车间没有使用权或使用后的气体无法处置，导致工程上较难实施。本发明考虑到工业中有很多高纯的CO气体，如高炉煤气、焦炉煤气。除了可用于加热催化床层外，还可取出部分气，配以水蒸汽以实现催化剂床层在钢铁厂的原位活化。同时，在钢铁厂内部还具有需要消耗燃气的地方，如烧结料面喷吹、提铁减锌回转窑还原。通过合理的管道设计，可避免活化过程未反应完全的CO造成二次污染。本发明通过搭建可实现原位活化的反应器，并建立催化剂床层供热及还原的控制系统，及可将反应尾气排至烧结料面或者回转窑，实现催化剂的活化，进而获得了尺寸均一的Pt⁰催化剂。

在本发明中，变径催化反应器指沿气流方向，保持进气端为低空速(一般为1000～10000m³·h^-1)，出气端为高空速(一般为3000～30000m³·h^-1)式设计模式。具体有两种模式：1)催化剂按从多到少进行放置，即沿进气方向，逐步的减少催化剂装填量，在出气端的催化床层的外侧装填盲板，使气流通过床层，呈低空速到高空速的变化。例如：催化剂装载层数为4层，第一层的催化剂装填量应该大于最后一层催化剂装填量的2～3倍(如图4a所示)。2)沿着气流的方向，通过设置上大下小的催化反应器(类似于逐渐缩口的喇叭状)，例如：催化反应器出口处的内径是进口处内径的约1/4～1/3倍，催化剂依次装填(如图4b所示)。需要说明的是，一般催化剂床层进口烟气的温度为130～250℃。

一般地，由于CO氧化反应时放热，导致反应器出口温度高于入口，且CO被反应，其靠近出口的浓度低于入口。常规的反应器一般参考SCR的反应器，即进出口的管径保持一致。若载Pt催化剂也采用这种模式，会造成出口端的催化剂浪费，得不到完全利用，降低单位Pt的利用率，增加成本。在本发明中，CO实际催化反应过程会发生SO₂的催化氧化、粉尘对催化剂的冲刷及催化氧化放出大量热量。同时CO废气存在高浓度、低温的特征。以上特点就需要反应器烟气入口端需要保持较高的反应效率和较低的烟气流速，即较低的空速，空速降低后，一方面可提高催化剂床层的反应效率，让反应在低温条件下发生；还可以防止硫中毒反应发生，延长催化剂的寿命；此外，还可以防止高速条件下粉尘对催化剂造成冲刷。而当发生催化反应后，烟气温度会发生提高，且CO浓度会降低，则可适当降低催化床层的反应效率，因此，只需要在烟气出口端保持高空速。提高出口端空速后，可快速带走催化反应放出的热量，防止热量累积；以及流速增大后，还可以防止转化生产的SO₃与催化剂反应。

在本发明中，将制备获得的高分散的CO氧化催化剂装入变径催化反应器后。关闭CO废气的进口阀门。采用钢铁企业自身的高炉煤气或焦炉煤气配加空气进行燃烧(加热器)，得到150～320℃的高温热风，同时将部分高炉煤气或焦炉煤气配以水蒸汽(水蒸汽通过压缩气体(例如压缩氮气)进行雾化获得)，最终得到温度为150～320℃、CO浓度为0.3～5wt％，水蒸汽浓度为3～10wt％，O₂含量为0的混合还原气。混合还原气对催化床层进行活化处理，处理后的尾气通过GGH换热后，热量循环使用，剩余的低温废气通过活化后烟气排放口输送至烧结料面或者回转窑炉内。持续反应1～5h后，得到活化后的催化剂。本发明通过对反应系统进行优化设计，将加热器置于GGH前，实现热量的高效利用。

与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下：

1：本发明开创性的通过采用两级紫外耦合CO预处理的新方法，极大的提高了Pt的分散性，可得到形态分布均匀的中尺度Pt⁰颗粒(约2nm左右)，大幅的提高催化剂的反应活性和抗中毒性。相比单独紫外照射制备技术，焙烧后的照射阶段可有利于提高Pt的分散性。相比单独的CO预处理技术，制备得到的分散中尺度Pt⁰颗粒更多，其催化活性更高。

2：本发明充分利用了钢铁厂CO来源特征及炉窑的特征需求，解决了CO难以应用于催化剂活化的工程问题。大大的降低了生产成本。提高了烟气的利用效率。

3：本发明在CO氧化催化剂活化阶段，采用CO+水蒸汽混合还原气对催化剂进行活化，一方面，可将单原子的Pt⁰转化为稳定、不易被再氧化的2nm左右的Pt⁰颗粒；另一方面通过引入H₂O(水蒸汽)，可在催化剂表面形成OH保护膜，防止CO形成碳膜和碳酸盐覆盖活性位点。

4：本发明通过对催化床层释热规律进行研究及模拟，有针对性的控制CO氧化反应速率，结合变径催化反应器的设计，实现了CO定点反应，提高整体催化床层Pt的利用率，延长使用寿命及防止催化剂层局部升温和抑制催化剂中毒反应的发生。