壳核结构的半再生重整催化剂及其制备方法和评价方法
阅读说明：本技术 壳核结构的半再生重整催化剂及其制备方法和评价方法 (Semi-regenerated reforming catalyst with shell-core structure and preparation method and evaluation method thereof ) 是由 肖可 卓润生 刘兵 孙秋实 王钦 兰兴玥 周立旻 刘新生 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种壳核结构的半再生重整催化剂及其制备方法和评价方法,壳核结构的半再生重整催化剂包括含铂和铼的高孔容氧化铝小球,含铂和铼的高孔容氧化铝小球外包覆有含有稀土元素的保护层,含有稀土元素的保护层由含镧和钇的羟基氯化铝溶胶形成；该半再生重整催化剂中铂0.1～0.65wt％、铼0.1～0.65wt％、镧0.1～0.4wt％、钇0.1～0.4wt％、氯0.5～1.5wt％,余量为氧化铝；通过在原有的半再生重整催化剂的表面涂覆一层含有稀土元素的保护层,主要为降低铼的氢解活性即降低积碳发生率,以此增加半再生重整催化剂的选择性和活性。(The invention discloses a semi-regenerative reforming catalyst with a shell-core structure and a preparation method and an evaluation method thereof, wherein the semi-regenerative reforming catalyst with the shell-core structure comprises platinum and rhenium-containing high-pore-volume alumina pellets, a protective layer containing rare earth elements is coated outside the platinum and rhenium-containing high-pore-volume alumina pellets, and the protective layer containing the rare earth elements is formed by lanthanum and yttrium-containing aluminum hydroxychloride sol; the semi-regenerative reforming catalyst comprises 0.1-0.65 wt% of platinum, 0.1-0.65 wt% of rhenium, 0.1-0.4 wt% of lanthanum, 0.1-0.4 wt% of yttrium, 0.5-1.5 wt% of chlorine and the balance of alumina; the protective layer containing rare earth elements is coated on the surface of the original semi-regenerated reforming catalyst, so that the hydrogenolysis activity of rhenium, namely the carbon deposition occurrence rate, is mainly reduced, and the selectivity and the activity of the semi-regenerated reforming catalyst are improved.)
技术领域
本发明属于催化重整技术领域，涉及半再生重整催化剂，更具体涉及一种带稀土金属涂覆层的壳层和氧化铝内核的半再生重整催化剂及其制备方法和评价方法。
背景技术
催化重整是化工炼油的一种重要生产工艺，主要目的是为生产高辛烷值汽油、高含量芳烃及廉价的氢气。近年来，随工业的进步，对重整汽油及芳烃原料的需求也逐渐增大，寻找开发一种性能更好的催化剂是解决这一问题的主要方法之一。
重整工艺主要分为连续重整和半再生重整，其中连续重整主要使用铂锡氧化铝系列催化剂，半再生重整主要使用铂铼氧化铝系列催化剂。连续重整使用的铂锡双金属催化剂具有初始活性高，选择性好的特点，但其稳定性差，需要连续再生保持催化剂性能，在使用前需活化并还原；半再生重整使用的铂铼系催化剂具有稳定性高，使用寿命长的优点，但其选择性较差。
USP 3415737公开铂铼双金属催化剂，明显改善了半再生重整催化剂的稳定性，增加了使用周期，但选择性还有待提高。
CN 1388218A公开了一种铂铼重整催化剂及制备方法，由0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0％重的铼、0.1～0.98重％的钇、0.1～0.5重％的氯及其余氧化铝载体制备的重整催化剂，该催化剂采用饱和浸渍法先将钇浸渍到载体，再采用浸渍-过滤法在载体上浸渍铂、铼元素，制备的重整催化剂选择性有提升，但选择性还有待提高。
CN 110064414 A公开了一种含稀土的半再生重整催化剂，主要为γ-氧化铝浸渍铂、铼、稀土元素、竞争吸附剂及含氮化合物；浸渍氧化铝载体并蒸干浸渍液，该催化剂用于烃类催化重整反应，具有较好的活性和选择性，但是选择性还有待提高。
发明内容
本发明针对现有的半再生重整催化剂的选择性还有待提高的问题，本发明提供一种带稀土金属涂覆层的壳层和氧化铝内核的半再生重整催化剂及其制备方法和评价方法。
本发明采用以下技术方案：一种壳核结构的半再生重整催化剂，
包括含铂和铼的高孔容氧化铝小球，含铂和铼的高孔容氧化铝小球外包覆有含有稀土元素的保护层，含有稀土元素的保护层由含镧和钇的羟基氯化铝溶胶形成；
该半再生重整催化剂中铂0.1～0.65wt％、铼0.1～0.65wt％、镧0.1～0.4wt％、钇0.1～0.4wt％、氯0.5～1.5wt％，余量为氧化铝；
该半再生重整催化剂的孔容为0.4～1.0ml/g、比表面积为100～400m2/g、堆密度0.6～0.8g/ml、粒径为1.0～2.0mm。。
进一步限定，所述铂来源于氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂中的一种或几种，优选氯铂酸。
进一步限定，所述铼来源于高铼酸或高铼酸铵，优选高铼酸铵。
进一步限定，所述镧来源于氯化镧、硝酸镧、醋酸镧和氧化镧中的一种或几种，优选硝酸镧。
进一步限定，所述钇来源于碳酸钇或氯化钇。
本发明还公开了一种半再生重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
碱性铝盐溶液和酸性铝盐溶液在pH7.5～10.5的条件下滴加混合后焙烧得到高孔容氧化铝前驱体，将高孔容氧化铝前驱体用酸胶溶后，通过油氨柱法、热油柱法、滚球法或微流成形法中的一种制备小球形状的氧化铝坯体；
氧化铝坯体干燥后在400～700℃，水热焙烧处理0.1～20h得到氧化铝载体内核；
用含铂化合物和含铼化合物的溶液浸渍氧化铝载体内核，在室温下陈化2～12h，在80～200℃下干燥2～12h蒸干剩余的浸渍液，400～700℃焙烧4～8h，得到含铂和铼中间体催化剂；
用含镧和钇化合物的羟基氯化铝溶胶涂覆含铂和铼中间体催化剂，在80～200℃下干燥0.5～12h，得到具有壳核结构的半再生重整催化剂。
进一步限定，pH为8.5～9.5。
本发明还公开了一种具有壳层结构的半再生重整催化剂的评价方法，采用水和氯化氢在还原气气氛中对壳核结构的半再生重整催化剂进行活化，水和氯化氢的质量比为5～100：1，温度为450～600℃，活化时间为0.5～10h；
活化结束后进行预硫化，温度为350～450℃，时长为0.5～10h；
预硫化结束后与石脑油在400～600℃、0.15～3.0MPa、石脑油的体积空速为0.1～10h-1下接触反应，氢/烃体积比为700～1200:1。
进一步限定，所述氯化氢来自于盐酸或能分解出氯的有机化合物，优选盐酸，所述能分解出氯的有机化合物选自四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳。
进一步限定，所述石脑油由C6-C10直链烷烃组成，C6-C10直链烷烃的体积比为10.5:25.5:27.1:26.9:10.0。
本发明的有益效果为：通过在原有的半再生重整催化剂的表面涂覆一层含有稀土元素的保护层，主要为降低铼的氢解活性即降低积碳发生率，以此增加半再生重整催化剂的选择性和活性。
具体实施方式
具有壳层结构的半再生重整催化剂的评价方法中采用体积比例为10.5:25.5:27.1:26.9:10.0的C6-C10混合液为重整原料，在半再生重整过程中，生产高辛烷值汽油调和BTX芳烃组分。
在下述实施例中，具有壳层结构的半再生重整催化剂中的铂、铼、镧、钇、氯用X光荧光法测定；采用美国Quantachrome公司的Autosord IQ全自动气体吸附分析仪测定具有壳层结构的半再生重整催化剂的比表面积和孔体积；重整原料和反应产物组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪完成；重整原料上碳、氢元素由德国Elementar公司的VarioMICRO元素仪测定；采用法国VINCI公司的催化剂磨耗测定仪模拟重整原料在装置中运转时的机械磨损。
在评价前对实施例及对比例所制备重整原料进行磨损处理，模拟重整原料在化工使用时经历的再生磨损损失。
实施例1
S1.向成胶罐中加入2.0升水，搅拌下同时滴加1.0L铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3 100g/L)和0.9L硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，控制物料的滴加速度，使物料的pH保持在8.5～9.5的范围内。过滤、水洗后，加入13mL稀硝酸酸化1小时后和0.3L水打浆成溶胶状，稀硝酸中硝酸和水的体积比为1:1。
S2.采用油柱成型方法在油氨柱内滴注成小球形坯体，并在氨水柱中固化2h，过滤，用去离子水洗涤三次，80℃干燥4h，120℃干燥2h，在500℃下焙烧4h，得到高孔容氧化铝球载体内核。
S3.配制铂含量为0.05g/g的氯铂酸的盐酸溶液75g，4.32g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍时的液固比为1.7:1，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥10小时，在400℃下焙烧4h，得含铂和铼中间体催化剂。
S4.用24.5g的羟基氯化铝溶胶(铝含量11～12％)和0.22g氯化钇、0.31g硝酸镧溶于70g水中得到溶液；通过在滚球机中反复喷洒涂覆在含铂和铼中间体催化剂上，120℃干燥12h，在400℃下焙烧4h，得到具有壳层结构的半再生重整催化剂A。
对比例1
按实施例1的方法制备催化剂a，不同的是本对比例采用市售的某牌号γ-氧化铝小球载体作为内核。
S1.配制铂含量为0.05g/g的氯铂酸的盐酸溶液75g，4.32g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍时的液固比为1.7:1，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥10小时，在400℃下焙烧4h，得含铂和铼小球。
S2.用24.5g的羟基氯化铝溶胶(铝含量11～12wt％)和0.22g氯化钇、0.31g硝酸镧溶于70g水中得到溶液，溶液中的铝分别占催化剂总的铝含量的1.0wt％，镧和钇占总催化剂质量的0.1wt％；通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述含铂和铼小球上，120℃干燥12h，在400℃下焙烧4h，催化剂a。
对比例2
按实施例1的方法制备催化剂b，本对比例使用对比例1某市销γ-氧化铝小球作内核，不同的是不添加含稀土金属的氧化铝涂覆层作保护层。
配制0.05g/g氯铂酸的盐酸溶液75g，4.32g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍时的液固比为1.7:1，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥10小时，在400℃下焙烧4h，得只含铂、铼、氯的催化剂b。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，本对比例使用自制内核，不同的是不添加含稀土金属的氧化铝涂覆层作保护层
S1.向成胶罐中加入2.0升水，搅拌下同时滴加1.0L铝酸钠溶液(Na2O150g/L、Al2O3100g/L)和0.9L硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，控制物料的滴加速度，使物料的pH保持在9.0～10.0的范围内。过滤、水洗后，加入13mL稀硝酸(VHNO3:VH2O＝1:1)酸化1小时后和0.3L水打浆成溶胶状。
S2.采用油柱成型方法在油氨柱内滴注成小球形坯体，并在氨水柱中固化2小时，过滤，用去离子水洗涤三次，80℃干燥4小时，120℃干燥2小时，在500℃下焙烧4小时，得到高孔容氧化铝球载体内核。
S3.配制铂含量为0.08g/g的氯铂酸铵46.8g，4.32g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧4h，得含铂、铼、氯的催化剂B。
实施例3
S1.向成胶罐中加入2.0升水，搅拌下同时滴加1.2L铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3 100g/L)和1.0L氯化铝溶液(Al2O3 80g/L)，控制物料的滴加速度，使物料的pH保持在9.0～10.0的范围内。过滤、水洗后，加入15mL稀硝酸(VHNO3:VH2O＝1:1)酸化1小时后和0.3L水打浆成溶胶状。
S2.采用油柱成型方法在油氨柱内滴注成小球形坯体，并在氨水柱中固化2小时，过滤，用去离子水洗涤三次，80℃干燥4小时，120℃干燥2小时，在500℃下焙烧4小时，得到高孔容氧化铝球载体内核。
S3.配制铂含量0.04g/g氯化铂的盐酸溶液90g，4.32g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍时的液固比为1.7:1，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥10小时，在400℃下焙烧4h，得含铂和铼的催化剂前驱体。
S4.用24.5g的羟基氯化铝溶胶(铝含量11～12wt％)和0.44g氯化钇、0.31g硝酸镧溶于70g水中得到溶液，溶液中的铝分别占催化剂总的铝含量的1.0％，镧和钇占总催化剂质量的0.1％；通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述催化剂中间体上，120℃干燥12h，在400℃下焙烧8h，得到催化剂C。
实施例4
S1.向成胶罐中加入2.0升水，搅拌下同时滴加1.2L铝酸钠溶液(Na2O 150g/L、Al2O3 100g/L)和1.1L硫酸铝溶液(Al2O3 90g/L)，控制物料的滴加速度，使物料的pH保持在9.0～10.0的范围内。过滤、水洗后，加入13mL稀硝酸(VHNO3:VH2O＝1:1)酸化1小时后和0.3L水打浆成溶胶状。
S2.采用油柱成型方法在油氨柱内滴注成小球形坯体，并在氨水柱中固化2小时，过滤，用去离子水洗涤三次，80℃干燥4小时，120℃干燥2小时，在500℃下焙烧4小时，得到高孔容氧化铝球载体内核。
S3.配制铂含量为0.02g/g氯铂酸与氯化四氨合铂的混合溶液75g，5.76g高铼酸铵溶于60g水溶液，得到浸渍液，浸渍时的液固比为1.2:1，70℃真空条件下将多余浸渍蒸干，浸渍后室温陈化12h，在120℃下干燥2小时，在400℃下焙烧4h，得含铂和铼的催化剂前驱体。
S4.用18.5g的羟基氯化铝溶胶(铝含量11～12wt％)和0.22g氯化钇、0.46g硝酸镧溶于70g水中得到溶液，溶液中的铝分别占催化剂总的铝含量的5.0％，镧和钇占总催化剂质量的0.1％；通过在滚球机中反复喷洒涂覆在上述催化剂中间体上，120℃干燥8h，在450℃下焙烧6h，得到催化剂D。
上述制备得到的催化剂分别进行评价，具体如下：
在150ml装置中，装入50g催化剂，在510℃用纯氢还原2h，在370℃下通入硫化氢预硫2h，在反应温度为495℃、反应压力0.70MPa、液体进料体积空速2小时-1、氢油体积比1000:1下评价，结果见表3。
表1、催化剂的元素组成
实例号
铂/wt％
铼/wt％
镧/wt％
钇/wt％
氯/wt％
实施例A
0.3
0.3
0.1
0.1
1.0
实施例B
0.23
0.25
/
/
1.03
实施例C
0.29
0.30
0.1
0.21
1.01
实施例D
0.21
0.40
0.15
0.1
1.09
对比例a
0.3
0.3
0.1
0.1
1.2
对比例b
0.29
0.3
/
/
1.15
表2、催化剂的物理性质
表3、模拟半再生重整反应过程的催化评价结果
由表3结果可知，本发明催化剂在相同的反应条件下，提高了选择性与活性，增大了目标产物的产率，降低了积碳含量，提高稳定性，使用周期相对增加。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。