一种高纯六氟乙烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯六氟乙烷的制备方法 (Preparation method of high-purity hexafluoroethane ) 是由 王晓东 徐庆瑞 李飞 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高纯六氟乙烷的制备方法,包括以下制备步骤：(1)在长度为1200mm,内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-NiO-Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>催化剂,催化剂活化后,向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢,原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体,反应制得六氟乙烷气体；(2)将步骤(1)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯；(3)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化,得到高纯度的六氟乙烷气体。本发明的制备方法,工艺简单,使合成和净化工序连续化,操作方便,提高了生产效率,选择的原料转化率高,使制备的产物具有交好的选择性较好,副产物少,反应平稳,净化后产品纯度高,具有比较好的工业化应用前景。(The invention discloses a preparation method of high-purity hexafluoroethane, which comprises the following preparation steps: (1) co is filled in a nickel-based alloy reaction tube with the length of 1200mm and the inner diameter of 80mm 2 O 3 ‑NiO‑Cr 2 O 3 Catalyst, after catalyst activationIntroducing raw gas and hydrogen fluoride into the nickel-based alloy reaction tube, wherein the raw gas is mixed gas of pentafluorochloroethane and pentafluoroethane, and reacting to prepare hexafluoroethane gas; (2) introducing hexafluoroethane gas generated by the reaction in the step (1) into a rectifying tower for rectification and purification; (3) introducing the hexafluoroethane gas after rectification and purification into a purifier at the speed of 1-4SLM/min for purification to obtain high-purity hexafluoroethane gas. The preparation method has the advantages of simple process, continuous synthesis and purification procedures, convenient operation, high production efficiency, high conversion rate of the selected raw materials, good selectivity of the prepared product, less byproducts, stable reaction, high purity of the purified product and good industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及氢氟烃领域，特别涉及一种高纯六氟乙烷的制备方法。
背景技术
六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子刻蚀气体、器件表面清洗、光纤生产与低温制冷剂。因其无毒无臭、高稳定性被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂(Dry Etch)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)后的清洗腔体。在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体。近年来，随着半导体行业的迅猛发展，对电子特气的纯度要求越来越高，而六氟乙烷由于具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，解决了常规湿法腐蚀不能满足0.18～0.25um的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。在以SiH4为基础的各种CVD制程中，六氟乙烷作为清洗气体，与甲烷相比具有排放性低、气体利用率高、反映室清洁率和设备产出率高等特点。高纯六氟乙烷是超大规模集成电路所必须的介质，对半导体行业的发展起着重要的作用。
现有技术中，例如中国专利CN11655090公开了一种纯化六氟乙烷的方法，根据获得的有机物的组成比重复进行蒸馏操作，可以获得高纯度的六氟乙烷，如惰性气体和CF4作为低沸点馏分从第一蒸馏塔顶部提取，而主要包括六氟乙烷的气体从底部提取并导入第二蒸馏塔。然后，惰性气体和三氟甲烷作为低沸点馏分从第二蒸馏塔顶部提取，主要包括六氟乙烷的气体从底部提取并送入第三蒸馏塔，以从其顶部提取高纯度六氟乙烷，杂质CClF2CF3则富集于塔底，从而完成提纯。采用此种方法要获得高纯六氟乙烷产品，需使用三个精馏塔进行重复精馏操作，过程繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以五氟氯乙烷和五氟乙烷为原料制备六氟乙烷，且同时进行连续化净化提纯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为(90-99)：(10-1)，所述氟化氢和原料气的摩尔比为2-15∶1，反应温度为300-380℃，反应空速为120h-1-480h-1，反应压力为0.1-10bar；
(2)将步骤(1)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯；
(3)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体。
作为优选，上述所述Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备包括以下步骤：
(1)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(2)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(3)催化剂成型：取步骤(2)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
作为优选，上述步骤(1)中所述混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为(1-10)：(1-10)：(80-95)。
作为优选，上述步骤(1)中所述混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为(2-8)：(2-8)：(80-90)。
作为优选，上述步骤(1)中所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为(93-95)：(7-5)，所述氟化氢气体与混合气体的摩尔比为2-5∶1，所述反应温度为320-360℃，所述反应空速为120h-1-240h-1，所述反应压力为0.1-5bar。
作为优选，上述步骤(3)中所述净化器流量范围为1SLM-20,000SLM。
作为优选，上述步骤(3)中所述净化器内部设置有固定床吸附剂/催化剂，所述固定床吸附剂/催化器为多孔的活性炭或分子筛或氧化锆中的一种。
作为优选，上述所述固定床吸附剂/催化器的形状为1-5mm球形或圆柱形。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，工艺简单，使合成和净化工序连续化，操作方便，提高了生产效率；同时，由于选择的原料转化率高，使制备的产物具有交好的选择性较好，副产物少，反应平稳；选择的净化器，其内部具备固定床吸附剂/催化剂，固定床吸附剂/催化剂其主体材料为1-5mm球形、圆柱形或不规则颗粒的多孔材料(活性炭、分子筛、超细氧化锆等)，耐酸，低排放，具有结构型、高纯度和纳米化等特征，在室温、近室温条件下能够快速、有选择性地吸附、转化六氟乙烷气体中的杂质，具有较高的净化容量，同时不产生二次污染，使净化后的产品纯度高，具有比较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明的高纯六氟乙烷的制备方法工艺流程图；
图2为本发明中净化器的结构示意图。
图中：1-固定床吸附剂/催化剂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备：
(a)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为1：4：95，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(b)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(c)催化剂成型：取步骤(b)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
(2)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为90：10，所述氟化氢和原料气的摩尔比为2∶1，反应温度为300℃，反应空速为120h-1，反应压力为0.1bar，六氟乙烷气体经洗涤、干燥后，用气相色谱在线分析，该反应条件下五氟氯乙烷转化率为62.18％，六氟乙烷选择性为98.56％；
(3)将步骤(2)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯，提纯后的六氟乙烷气体的纯度为99.5％；
(4)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体，纯化后的六氟乙烷的纯度为99.995％。
实施例2
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备：
(a)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为9：1：90，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(b)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(c)催化剂成型：取步骤(b)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
(2)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为99：1，所述氟化氢和原料气的摩尔比为5∶1，反应温度为320℃，反应空速为240h-1，反应压力为5bar，六氟乙烷气体经洗涤、干燥后，用气相色谱在线分析，该反应条件下五氟氯乙烷转化率为62.05％，六氟乙烷选择性为98.05％；
(3)将步骤(2)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯，提纯后的六氟乙烷气体的纯度为99.6％；
(4)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体，纯化后的六氟乙烷的纯度为99.997％。
实施例3
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备：
(a)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为10：10：80，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(b)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(c)催化剂成型：取步骤(b)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
(2)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为93：7，所述氟化氢和原料气的摩尔比为15∶1，反应温度为360℃，反应空速为480h-1，反应压力为10bar，六氟乙烷气体经洗涤、干燥后，用气相色谱在线分析，该反应条件下五氟氯乙烷转化率为62.88％，六氟乙烷选择性为98.95％；
(3)将步骤(2)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯，提纯后的六氟乙烷气体的纯度为99.8％；
(4)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体，纯化后的六氟乙烷的纯度为99.996％。
实施例4
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备：
(a)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为2：8：90，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(b)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(c)催化剂成型：取步骤(b)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
(2)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为95：5，所述氟化氢和原料气的摩尔比为3∶1，反应温度为340℃，反应空速为160h-1，反应压力为2bar，六氟乙烷气体经洗涤、干燥后，用气相色谱在线分析，该反应条件下五氟氯乙烷转化率为62.38％，六氟乙烷选择性为98.25％；
(3)将步骤(2)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯，提纯后的六氟乙烷气体的纯度为99.9％；
(4)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体，纯化后的六氟乙烷的纯度为99.999％。
实施例5
一种高纯六氟乙烷的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂的制备：
(a)Co-Ni-Cr复合氢氧化物制备：在搅拌状态下，将Co盐和Ni盐溶液加入Cr盐溶液中，制得混合盐溶液，混合盐溶液中钴、镍、铬的元素质量比为8：2：90，然后将(NH2)2CO水溶液加入到混合盐溶液中形成混合溶液，搅拌状态下加热混合溶液至100℃，当混合溶液的pH＝8时，停止搅拌，在室温下老化4小时，过滤，用蒸馏水清洗固体物4-5次，之后在120℃下在烘箱中干燥10小时；
(b)制备Co2O3-NiO-Cr2O3：将干燥后的Co-Ni-Cr复合氢氧化物固体在450℃，N2流速为200ml/min的气氛下，在管式炉中加热焙烧4小时，制得Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂；
(c)催化剂成型：取步骤(b)制得的Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂粉末和石墨粉在球磨机上作机械混合，所述Co2O3-NiO-Cr2O3与石墨粉的质量比为80:1，然后在压片机上成型，成型的催化剂尺寸为直径3mm，厚3mm。
(2)在长度为1200mm，内径为80mm的镍基合金反应管中装填Co2O3-NiO-Cr2O3催化剂，催化剂活化后，向镍基合金反应管内通入原料气和氟化氢，所述原料气为五氟氯乙烷和五氟乙烷混合气体，反应制得六氟乙烷气体，所述五氟氯乙烷和五氟乙烷的质量比为94：6，所述氟化氢和原料气的摩尔比为4∶1，反应温度为350℃，反应空速为200h-1，反应压力为3bar，六氟乙烷气体经洗涤、干燥后，用气相色谱在线分析，该反应条件下五氟氯乙烷转化率为62.45％，六氟乙烷选择性为98.66％；
(3)将步骤(2)反应产生的六氟乙烷气体通入精馏塔精馏提纯，提纯后的六氟乙烷气体的纯度为99.7％；
(4)将精馏提纯后的六氟乙烷气体以1-4SLM/min的速度通入净化器进行纯化，得到高纯度的六氟乙烷气体，纯化后的六氟乙烷的纯度为99.998％。
进一步的，上述实施例1-5中，步骤(a)中的Co盐、Ni盐和Cr盐为硝酸盐或碳酸盐或盐酸盐，(NH2)2CO作为沉淀剂，也可以由氨水或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸铵或碳酸钠替代。
进一步的，上述实施例1-5中，步骤(4)中的净化器可再生，所选净化器制造商有Linde、Air Liquide、Matheson Tri Gas、Pall、SEAS、Entegris、Nupure、Mott，优选Linde、Air Liquide、Matheson Tri Gas、Pall、SEAS，更优选Matheson Tri Gas、Pall、SEAS；净化器最大流量范围为1SLM-20,000SLM。
进一步的，上述实施例1-5中，步骤(4)中的净化器内部设置有固定床吸附剂/催化剂，固定床吸附剂/催化器为多孔的活性炭或分子筛或氧化锆中的一种，其形状为1-5mm球形或圆柱形或不规则形状颗粒，具有结构型、高纯度和纳米化等特征，耐酸，低排放，在室温、近室温条件下能够快速、有选择性地吸附、转化六氟乙烷气体中的杂质，具有较高的净化容量，同时不产生二次污染。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。