阅读说明：本技术 二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法 (Method for preparing amyl cyclopentenone without isomerization of organic solvent in synthesis of methyl dihydrojasmonate ) 是由 李向前 孙学剑 张坚 赵成进 李瀛 张鹏飞 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法,包括以下步骤：将对甲苯磺酸与醋酐在反应器中搅拌混合,搅拌下加热至120±2℃,滴加亚戊基环戊酮,滴加完成后,118-122℃保温搅拌2-4h,反应结束后,降温,用碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5-9,静置分层,油相即为戊基环戊烯酮粗品。异构化过程中,不使用有机溶剂,实现清洁绿色生产。(The invention discloses a method for preparing amyl cyclopentenone by organic solvent-free isomerization in methyl dihydrojasmonate synthesis, which comprises the following steps: stirring and mixing p-toluenesulfonic acid and acetic anhydride in a reactor, heating to 120 +/-2 ℃ under stirring, dropwise adding pentylene cyclopentanone, after dropwise adding, keeping the temperature at 118 ℃ and 122 ℃ and stirring for 2-4h, after the reaction is finished, cooling, adjusting the pH of the reaction solution to 7.5-9 by using a sodium carbonate solution, standing and layering, wherein the oil phase is a crude product of pentylcyclopentenone. In the isomerization process, no organic solvent is used, and clean and green production is realized.)

二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯 酮的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及香料化合物的合成，特别涉及二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法。

背景技术

茉莉花香类化合物已经被研究了数十载，随着人们对这类化合物需求的与日俱增，其工业化进度已经远远不能满足需要。二氢茉莉酮酸甲酯 (MethylDihydrojasmonate，MDJ)属于茉莉酮类化合物，是人工合成的重要茉莉香料之一，到现在还没有发现它存在于天然香料中的相关报道，由于它价格相对低廉，应用范围较广，因此它是现代香料行业中重要的一种香料品种。其外观为无色或淡黄色透明液体，化学性质较稳定，具有挥发缓慢，香气停留时间长，用于调香不会引起变色等优点。不仅在化妆品中应用，还在食品香精中作增效剂，还可用于其它花香型香精的协调剂。

从上世纪四十年代起，人们便开始了二氢茉莉酮酸甲酯人工合成的探索，经过多年的研究，现在已经发展了数十条不同的合成路线，取得了相当大的成功。目前，二氢茉莉酮酸甲酯的工业化生产路线主要是从环戊酮和正戊醛出发，经过羟醛缩合、强酸异构得到关键的2-戊基-2-环戊烯酮中间体，丙二酸二甲酯对2-戊基-2-环戊烯酮中间体进行加成，随后脱羧得到二氢茉莉酮酸甲酯产品。

其中强酸异构反应，目前采用的工艺为以二甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为酸催化剂、醋酐为辅助催化剂，亚戊基环戊酮异构化生成戊基环戊烯酮，工业生产时，大量使用二甲苯，将会使企业危废处理成本增加，同时给环境带来很大压力，不利于经济和环境的可持续发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法，异构化过程中，不使用有机溶剂，实现清洁绿色生产。

本发明是通过以下技术方案实现的：

二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法，包括以下步骤：

将对甲苯磺酸与醋酐在反应器中搅拌混合，搅拌下加热至120±2℃，滴加亚戊基环戊酮，滴加完成后，118-122℃保温搅拌2-4h，反应结束后，降温，用碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5-9，静置分层，油相即为戊基环戊烯酮粗品，粗品去精馏得到戊基环戊烯酮粗品。

本发明的进一步改进方案为：

滴加亚戊基环戊酮时，控制反应液温度为118-122℃。

所述滴加亚戊基环戊酮时的滴速为16~24kg/min。

所述碳酸钠溶液的浓度为10%-13%。

所述亚戊基环戊酮、甲苯磺酸以及醋酐的质量比为200:0.8~1.2:20~30。

本发明的有益效果为：

本发明的制备方法中不使用有机溶剂，反应结束后，得到的直接是戊基环戊烯酮粗品，不需要蒸馏，直接去精馏得到戊基环戊烯酮成品，节约成本，节约能源，清洁无污染。

本发明中使用的醋酐既作为辅助催化剂，促进亚戊基环戊酮异构化生成戊基环戊烯酮，又作为反应溶剂，同时还作为吸水剂，减少体系中的水分，更有利于异构化的发生。

具体实施方式

实施例1

将2500kg对甲苯磺酸、300kg醋酐加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至120±2℃，搅拌稳定5min，滴加亚戊基环戊酮12.5kg，滴速为1250kg/min，滴加过程中，保持反应温度118-122℃，滴加完成后，118-122℃保温搅拌2-4h，反应结束后，降温，用10%-13%的碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5-9，静置分层，分去下层水向，上层油相即为戊基环戊烯酮粗品,去精馏得到戊基环戊烯酮成品，得戊基环戊烯酮成品2298g，纯度为94.1%，收率为86.5%。

实施例2

将2500kg对甲苯磺酸、250kg醋酐加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至120±2℃，搅拌稳定5min，滴加亚戊基环戊酮10kg，滴速为1250kg/min，滴加过程中，保持反应温度118-122℃，滴加完成后，118-122℃保温搅拌2-4h，反应结束后，降温，用10%-13%的碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5-9，静置分层，分去下层水向，上层油相即为戊基环戊烯酮粗品,去精馏得到戊基环戊烯酮成品，得戊基环戊烯酮成品2329g，纯度为93.6%，收率为87.2%。

实施例3

将2500kg对甲苯磺酸、375kg醋酐加入反应釜中，搅拌均匀，并加热至120±2℃，搅拌稳定5min，滴加亚戊基环戊酮15kg，滴速为1250kg/min，滴加过程中，保持反应温度118-122℃，滴加完成后，118-122℃保温搅拌2-4h，反应结束后，降温，用10%-13%的碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5-9，静置分层，分去下层水向，上层油相即为戊基环戊烯酮粗品,去精馏得到戊基环戊烯酮成品，得戊基环戊烯酮成品2294g，纯度为94.5%，收率为86.7%。