阅读说明：本技术 一类东莨菪素磺酸酯化合物及其制备与杀螨用途 (Scopoletin sulfonate compounds, preparation thereof and acaricidal application thereof ) 是由 郝双红 郑攀元 魏艳 李宁 余鑫平 张渝婉 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明(名称为：一类东莨菪素磺酸酯化合物及其制备与杀螨用途)涉及11种东莨菪素磺酸酯化合物及其制备方法,以及在杀螨方面的用途。11种东莨菪素磺酸酯化合物,通过3-取代东莨菪素与磺酰氯,在碱性条件下缩合而得。这些化合物可作为杀螨剂防治植物害螨二斑叶螨等。(The invention relates to a scopoletin sulfonate compound, a preparation method thereof and an application thereof in mite killing, in particular to a scopoletin sulfonate compound 11, a preparation method thereof and an application thereof in mite killing. 11 scopoletin sulfonate compounds are prepared by condensing 3-substituted scopoletin and sulfonyl chloride under alkaline condition. The compounds can be used as acaricide for preventing and treating plant mites Tetranychus urticae.)

一类东莨菪素磺酸酯化合物及其制备与杀螨用途

技术领域

本发明涉及一类东莨菪素磺酸酯化合物及其制备与杀螨用途，具体的涉及农用杀螨剂领域。

背景技术

东莨菪素（scopoletin）又称东莨菪内酯、莨菪亭、莨菪酚，是一种重要的香豆素类化合物，其化学名为7-羟基- 6-甲氧基香豆素。东莨菪素是植物体内的一种重要植物毒素，当植物受到病原菌、害虫侵扰或其它环境因素变化干扰时，能够大量合成和累积东莨菪素，用于防御不良因素的干扰。东莨菪素具有良好杀螨活性，2012年，全国农药标准化技术委员会正式将其通用名定为甲氧香螨酯（农标字2012第005号）。

苯磺酸苯酯类化合物曾被开发为商品杀螨剂使用，如1947年Allied公司开发的格螨酯（Genite）、1952年Murphy公司开发的分螨酯（Fenson），这两个品种均为低毒非内吸杀螨剂。1949年Dow公司开发的杀螨酯（Chlorfenson），又称螨卵酯或K-6451，是一种磺酸酯类有机氯杀螨剂，化学名为4-氯苯基-4-氯苯磺酸酯。该物质化学性质稳定，具有很好的杀卵活性，可防治多种作物螨类的卵、若螨和成螨，残效期较长，对人畜毒害较低。

本专利基于活性结构拼接思想，拟设计合成系列新型东莨菪素磺酸酯类衍生物，同时对其杀螨活性进行评价，以期发现新杀螨活性化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型东莨菪素磺酸酯化合物及制备方法，它可应用于农业上以防治植物害螨。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的东莨菪素磺酸酯化合物，结构通式如下：

Ⅰ

R₁选自：H、对氟苯基，或对溴苯胺基甲酰基；

R₂选自：萘-2-基、对甲氧基苯基、噻吩-3-基、苯基、对硝基苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基；

该东莨菪素苯磺酸酯化合物合成反应式如下：

Ⅱ Ⅲ Ⅰ

式中R₁及R₂定义如上；

通式化合物制备方法：在适当溶剂中，适当温度下，加入适当催化剂，东莨菪素或其衍生物Ⅱ和芳基磺酰氯Ⅲ发生缩合，反应一定时间后，处理即得目标产物Ⅰ；

适当溶剂可选自甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈等；

适当温度指20 ℃至溶剂的沸点温度；

适当催化剂指无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、哌啶、吡啶、三乙胺等；

反应时间为2小时至8小时。

具体实施方式

实例1. 化合物Ⅰ-9的制备

将0.57 g（2 mmol）3-对氟苯基-东莨菪素，5 mL吡啶，0.48 g（2.5 mmol）4-氟苯磺酰氯，加入到25 mL三口瓶中，升温搅拌回流，TLC跟踪反应。反应完毕，反应液用盐酸调至pH为3~4，抽滤，干燥得浅黄色固体，通过柱层析[流动相为V（石油醚）：V（乙酸乙酯）= 3:1分离，获得化合物Ⅰ-9，即3-对氟苯基-7-对氟苯磺酸酯基-东莨菪素；

化合物Ⅰ-1~Ⅰ-8及Ⅰ-10~Ⅰ-11，按照与化合物Ⅰ-9相似的方法合成，合成化合物MS及¹HNMR数据列于表1；

表1 目标化合物MS及¹H NMR数据

实例2. 杀螨活性测试

称取0.01 g上述目标化合物，加入2 mL丙酮配置成5000 mg/L的母液，溶解，从中取出0.1 mL加入5 mL吐温80水溶液，配制成100 mg/L浓度的药液；从5000 mg/L的母液取0.6 mL的溶液，加入5 mL吐温-80水溶液，溶匀配制成600 mg/L浓度的药液。每个浓度重复3次；

把150~200头朱砂叶螨接到盆栽的两叶期蚕豆苗叶片上，培养8 h。利用微型喷雾装置喷施上述药液，施药量约40 mL/m²。对照喷施等量吐温-80水溶液。每处理重复3次。然后放入温室（光照周期16L：8D，湿度60%-80%，温度26±1℃），培养72 h。显微镜下观察、计算朱砂叶螨的死亡率。计算公式如下：

死亡率（%）=（施药前活螨数-施药后活螨数）/ 施药前活螨数 × 100%

化合物Ⅰ-1~Ⅰ-11的杀螨活性数据列于表2中；

表2 目标化合物杀螨活性