阅读说明：本技术 一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用 (Preparation method and application of 4-methyl-7-diethylamino coumarin ) 是由 包泉兴 成家钢 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于香豆素染料合成技术领域,尤其涉及一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用。技术方案主要包括：间羟基-N,N-二乙基苯胺与乙酰乙酸乙酯反应,二者的摩尔比为1：1.5-2.2,一部分乙酰乙酸乙酯作溶剂,边反应边蒸出反应生成的乙醇和水,之后在高温段保温一段时间,提高收率。反应好后加入冰醋酸和水,搅拌冷却至0℃,甩干得粗品,之后用甲醇精制得成品4-甲基-7-二乙氨基香豆素。本发明制备的4-甲基-7-二乙氨基香豆素,含量可达到99.5％,收率高达95％,产品品质高,能够克服传统制备方法纯度低,收率低的缺陷。且本制备方法简单,易进行工业化生产。(The invention belongs to the technical field of coumarin dye synthesis, and particularly relates to a preparation method and application of 4-methyl-7-diethylamino coumarin. The technical scheme mainly comprises the following steps: reacting m-hydroxy-N, N-diethylaniline with ethyl acetoacetate in a molar ratio of 1: 1.5-2.2, taking a part of ethyl acetoacetate as a solvent, evaporating ethanol and water generated in the reaction while reacting, and then preserving the temperature for a period of time at a high temperature section to improve the yield. After the reaction, glacial acetic acid and water are added, the mixture is stirred and cooled to 0 ℃, a crude product is obtained by drying, and then the finished product of 4-methyl-7-diethylamino coumarin is prepared by methanol refining. The content of the 4-methyl-7-diethylamino coumarin prepared by the method can reach 99.5%, the yield can reach 95%, the product quality is high, and the defects of low purity and low yield of the traditional preparation method can be overcome. And the preparation method is simple and easy for industrial production.)

一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于香豆素染料合成技术领域，尤其涉及一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用。

背景技术

4-甲基-7-二乙氨基香豆素是一种白色片状物，属于香豆素类化合物的一种，曾用于激光领域，且已经成功拓展到荧光增白剂领域。随着产品用途推广的深入，现已经广泛地应用于各种有机发光器件，将荧光染料与固体介质相结合可进一步拓展荧光染料的用途。据报道，在医学临床上，香豆素类药物具有抗菌、解痉、扩张冠状动脉、抗癌、祛风湿等作用，很多文献对香豆素类药物与蛋白质的相互作用进行了研究。4-甲基-7-二乙氨基香豆素还作为荧光增白剂用于锦纶，涤纶，芳纶等纺织品的增白，用于纸制品的增白等，效果显著。为此，开发和研究该类产品有着重要现实意义。

目前关于4-甲基-7-二乙氨基香豆素的合成，最常用的合成路线是：间羟基-N,N-二乙基苯胺与β-丁酮酸乙酯在催化剂条件下，成环缩合制备4-甲基-7-二乙氨基香豆素。但是，这种合成路线，反应时间长，产物收率、产物纯度较低，作为染料使用时，效果较差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用，目的在于解决现有技术中的一部分问题或至少缓解现有技术中的一部分问题。

本发明是这样实现的，一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法，包括以下步骤：

间羟基-N,N-二乙基苯胺与乙酰乙酸乙酯在高温下反应，二者的摩尔比为1：1.5-2.2，优选为1：1.5；边反应边蒸出反应生成的乙醇和水，保温反应；反应后加入冰醋酸和水，搅拌冷却，甩干得粗品，之后用甲醇精制得成品4-甲基-7-二乙氨基香豆素。合成路线如图1所示。

进一步地，高温反应温度为120-145℃。优选为127-135℃，更优选为130℃。

进一步地，反应在氮气保护下进行。

进一步地，反应体系中加入锌粉、氯化铵和醋酐。间羟基-N,N-二乙基苯胺与三者的质量比为140：1：1：1。

进一步地，保温反应时间为3-5h。优选为4h。

进一步地，搅拌冷却温度为0℃，以使产品全部析出。

进一步地，甲醇用量为间羟基-N,N-二乙基苯胺质量的2-3倍。

进一步地，利用甲醇精制，活性炭脱色后，过滤，降温烘干得成品4-甲基-7-二乙氨基香豆素。

进一步地，将粗品与甲醇、活性炭混合，升温回流脱色时间为0.5-2h。优选为1h。

如上述的一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法在制备4-甲基-7-二乙氨基香豆素中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本申请提供了一种新的4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法，使间羟基-N,N-二乙基苯胺与乙酰乙酸乙酯在氮气氛围及催化剂作用下，边反应边蒸馏出副产物乙醇和水，促进反应的进行，并通过甲醇精制，最终得到高纯度、高收率的4-甲基-7-二乙氨基香豆素。

本发明的技术方案制备的4-甲基-7-二乙氨基香豆素，含量可达到99.5％，收率高达95％，产品品质高，能够克服传统制备方法纯度低，收率低的缺陷。且本制备方法简单，易进行工业化生产。

附图说明

图1是本发明技术路线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明披露了一种4-甲基-7-二乙氨基香豆素的制备方法及其应用，技术方案主要包括：间羟基-N,N-二乙基苯胺与乙酰乙酸乙酯反应，二者的摩尔比为1：1.5-2.2，一部分乙酰乙酸乙酯作溶剂，边反应边蒸出反应生成的乙醇和水，之后在高温段保温一段时间，提高收率。反应好后加入冰醋酸和水，搅拌冷却至0℃，甩干得粗品，之后用甲醇精制得成品4-甲基-7-二乙氨基香豆素。反应原理如图1所示，具体实施方案如下各实施例所示。

实施例1

向2000L搪玻璃反应釜内投入280kg间羟基-N,N-二乙基苯胺，330kg乙酰乙酸乙酯，2kg锌粉，2kg氯化铵，2kg醋酐，釜内通氮气保护，启动搅拌加热升温至127-135℃之间，本实施例中具体设定为130℃。边反应边馏出反应生成的乙醇和水，待无馏出液后在130-134℃保温反应3-5小时，本实施例中具体为4小时。保温毕，向釜内加入250kg冰醋酸，250kg水，搅拌降温至0℃，甩干得粗品和母液，粗品待精制，母液回收冰醋酸套用于下批。

向2000L搪玻璃反应釜内投入前面批量粗品，加入间羟基-N,N-二乙基苯胺2-3倍质量的甲醇，本实施例中为600kg甲醇，10kg活性炭，常规温度升温回流脱色1小时，过滤入另一2000L搪玻璃反应釜内，搅拌降温至10℃甩干烘干得成品372kg，熔点74-76℃，含量即纯度99.5％，收率95％，母液回收甲醇套用于下批。

收率是以起始主要原料间羟基-N，N-二乙基苯胺为基准，对照摩尔含量计算。检测方法(HPLC法：色谱柱C18，4.6*200mm；柱温，室温；柱压，9Mpa；检测器，UV254；流动相，甲醇；流量，1mL/min)。

实施例2

向2000L搪玻璃反应釜内投入280kg间羟基-N,N-二乙基苯胺，350kg乙酰乙酸乙酯，2kg锌粉，2kg氯化铵，2kg醋酐，启动搅拌加热升温至130℃。边反应边馏出反应生成的乙醇和水，待无馏出液后在130-134℃保温反应4小时。保温毕，向釜内加入250kg冰醋酸，250kg水，搅拌降温至0℃，甩干得粗品和母液，粗品待精制，母液回收冰醋酸套用于下批。

向2000L搪玻璃反应釜内投入前面批量粗品，600kg甲醇，10kg活性炭，升温回流脱色1小时，过滤入另一2000L搪玻璃反应釜内，搅拌降温至10℃甩干烘干得成品304kg，含量79.3％，收率61％，母液回收甲醇套用于下批。

实施例3

向2000L搪玻璃反应釜内投入280kg间羟基-N,N-二乙基苯胺，400kg乙酰乙酸乙酯，2kg锌粉，2kg氯化铵，2kg醋酐，启动搅拌加热升温至130℃。边反应边馏出反应生成的乙醇和水，待无馏出液后在130-134℃保温反应4小时。保温毕，向釜内加入250kg冰醋酸，250kg水，搅拌降温至0℃，甩干得粗品和母液，粗品待精制，母液回收冰醋酸套用于下批。

向2000L搪玻璃反应釜内投入前面批量粗品，600kg甲醇，10kg活性炭，升温回流脱色1小时，过滤入另一2000L搪玻璃反应釜内，搅拌降温至10℃甩干烘干得成品297kg，含量74.2％，收率56％，母液回收甲醇套用于下批。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：乙酰乙酸乙酯的用量改为485kg。最后烘干的成品379kg，含量99.4％，收率96％。

实施例5

本实施例与实施例4的区别仅在于：反应温度设置为120℃，保温温度为120-125℃。最后烘干的成品268kg，含量70.1％，收率47.9％。

实施例6

本实施例与实施例4的区别仅在于：反应温度设置为145℃，保温温度为140-145℃。最后烘干的成品223kg，含量61.7％，收率35％。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于：将氯化铵替换为同摩尔的氯化铝。最后烘干的成品293kg，含量74.3％，收率56％。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于：将醋酐替换为同摩尔的硫酸。最后烘干的成品337kg，含量89.4％，收率77％。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。本发明中，“约”指给定值或范围的10％以内，优选为5％以内。

本发明下述各实施例中所述常温或室温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。