阅读说明：本技术 一种化学镀铜液、化学镀铜膜及其制备方法 (A kind of chemical bronze plating liquid, chemical plating copper film and preparation method thereof ) 是由 李晓红 宋通 邵永存 王科 章晓冬 刘江波 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种化学镀铜液、化学镀铜膜及其制备方法,所述化学镀铜液中添加了氨基酸和/或氨基酸衍生物,该氨基酸和/或氨基酸衍生物的加入,除了可以提高镀液的稳定性之外,还能提升增延剂的效果,使制备得到的化学镀铜膜具有很高的延展性,进而增加PCB的互联可靠性,尤其适用于FPC的制造。另外,本发明所述化学镀铜液还具有稳定性好、镀速高等优点,且所述化学镀铜液不含氰化物,对环境污染小。(The present invention provides a kind of chemical bronze plating liquid, chemical plating copper film and preparation method thereof, amino acid and/or amino acid derivativges are added in the chemical bronze plating liquid, the addition of the amino acid and/or amino acid derivativges, other than the stability that plating solution can be improved, the effect for increasing and prolonging agent can also be promoted, make the chemical plating copper film being prepared that there is very high ductility, and then increase the interconnection reliability of PCB, is particularly suitable for the manufacture of FPC.In addition, chemical bronze plating liquid of the present invention also has many advantages, such as that stability is good, plating speed is high, and the chemical bronze plating liquid is free of cyanide, and environmental pollution is small.)

一种化学镀铜液、化学镀铜膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及线路板生产技术领域，具体涉及一种化学镀铜液、化学镀铜膜及其制备方法。

背景技术

在印制电路板制造工艺中，通过化学镀铜制程，在介电基材上形成一层化学镀铜层，充当介电基材与电镀铜的连接层。随着柔性电路板(FPC)市场的不断增加，其制造工艺和性能指标也有了愈加严格的要求。化学镀铜工艺作为FPC的重要制程之一，也面临着产品优化升级的需求。为了满足FPC柔韧、耐弯折的需求，化学镀铜层也必须具备高延展性的特点。

使用常规化学镀铜液和工艺形成的铜膜延展性欠佳，可能导致FPC可靠性方面的一些缺陷。与此同时，现有的化学镀铜液中多含有氰化物，环境污染大，不利于化学镀铜技术向无污染化方向的发展。

CN104250732B公开了一种化学镀铜混合物及其制备方法，所述化学镀铜混合物中含有可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜混合物中还含有纳米二氧化硅。该发明提供的化学镀铜混合物，通过在常用的化学镀铜体系中新增纳米二氧化硅，能有效提高镀铜层的耐磨性和防腐性，但与此同时，其得到的化学镀铜件上铜膜的延展性变差。

CN103668138A公开了一种化学镀铜液，包括铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、腺嘌呤和氰化镍钾；采用该发明提供的化学镀铜液进行化学镀铜时，能有效地提高镀层的延展性和韧性。但该化学镀铜液以EDTA为主要络合剂，会造成化学镀完成后含EDTA的废水处理困难。

因此，开发一种环保的化学镀铜液，并且利用该化学镀铜液可以制备高延展性化学镀铜膜是摆在人们面前的困难和挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀铜液、化学镀铜膜及其制备方法。本发明所述化学镀铜液稳定性好、镀速高，且不含氰化物，对环境污染小，同时，其制备得到的化学镀铜膜延展性高，可以增加PCB的互联可靠性，尤其适用于FPC的制造。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：

本发明所述化学镀铜液稳定性好、镀速高，且不含氰化物，对环境污染小，同时，其制备得到的化学镀铜膜延展性高。

本发明所述化学镀铜液中添加了氨基酸和/或氨基酸衍生物，该氨基酸和/或氨基酸衍生物的加入，既能提高镀液的稳定性，还能提升增延剂的效果，使制备得到的化学镀铜膜具有很高的延展性，进而可以增加PCB的互联可靠性，尤其适用于FPC的制造。

本发明中，各组分的比例应控制在上述范围内，这样才能保证所述化学镀铜液稳定有效，且制备得到的化学镀铜膜具有较高的延展性。

需要说明的是，本发明所述化学镀铜液的溶剂为去离子水。

所述水溶性二价铜盐1-10g/L，例如可以是1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。

还原剂2-50g/L，例如可以是2g/L、3g/L、5g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等。

络合剂20-100g/L，例如可以是20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L等。

增延剂0.001-500mg/L，例如可以是0.001mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.008mg/L、0.01mg/L、0.015mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L等。

氨基酸和/或氨基酸衍生物0.001-100mg/L，例如可以是0.001mg/L、0.003mg/L、0.005mg/L、0.008mg/L、0.01mg/L、0.015mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L等。

优选地，所述化学镀铜液还包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选地，所述化学镀铜液的pH为12-13，例如可以是12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9或13等。

需要说明的是，本发明是利用氢氧化钠和/或氢氧化钾来调节所述化学镀铜液的pH范围。

优选地，所述增延剂选自可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性亚铁盐或联吡啶中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述增延剂优选为可溶性镍盐、可溶性铁盐或可溶性亚铁盐，是由于这些可溶性盐中的金属阳离子可以在氨基酸或氨基酸衍生物的促进作用下和铜离子实现共沉积，得到铜合金镀膜层，这样可以有效改善化学镀铜层的延展性，与此同时，可溶性盐中的金属阳离子还能提高镀速，改善镀膜质量。

本申请还可以优选联吡啶作为增延剂，是由于联吡啶的加入可以使形成的铜晶粒更加致密，晶格缺陷少，镀膜强度高，延展性明显提升。

本发明所述化学镀铜液中必须同时存在氨基酸(和/或其衍生物)以及增延剂，前者主要起到稳定镀液和调节镀速的作用，后者主要起到增强镀层延展性的作用，两者相互配合，缺一不可，协同增效。

优选地，所述可溶性镍盐选自六水合硫酸镍和/或氯化镍。

优选地，在所述化学镀铜液中，所述可溶性镍盐中镍离子的含量为100-500mg/L，例如可以是100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L等。

优选地，所述可溶性铁盐选自硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，在所述化学镀铜液中，所述可溶性铁盐中铁离子的含量为10-100mg/L，例如可以是10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L等。

优选地，所述可溶性亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，在所述化学镀铜液中，所述可溶性亚铁盐中亚铁离子的含量为10-100mg/L，例如可以是10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L或100mg/L等。

优选地，所述联吡啶为2,2'-联吡啶。

优选地，在所述化学镀铜液中，所述联吡啶的含量为0.01-50mg/L，例如可以是0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L或50mg/L等。

优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、精氨酸、苏氨酸、赖氨酸或谷氨酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氨基酸衍生物选自N-苄基甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、甘氨酸-DL-亮氨酸、D-亮氨酰基-甘氨酰基-甘氨酸、BOC-(R)-2-(2-噻吩基)-甘氨酸、L-精氨酸L-苹果酸、N-苯甲酰基-L-苏氨酸、N-甲基L-赖氨酸或3-羟基-3-甲基谷氨酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述水溶性二价铜盐选自氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为五水硫酸铜。

优选地，所述还原剂为甲醛、次磷酸钠或水合乙醛酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醛。

优选地，所述络合剂选自酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三乙醇胺、氨三乙酸或氨三乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为酒石酸钾钠。

第二方面，本发明还提供了一种化学镀铜膜，所述化学镀铜膜由如第一方面所述的化学镀铜液施镀得到。

第三方面，本发明还提供了一种如第二方面所述的化学镀铜膜的制备方法，所述制备方法包括：将待镀件与如第一方面所述的化学镀铜液接触、清洗、干燥，得到所述化学镀铜膜。

优选地，所述化学镀铜液的温度为28-40℃，例如可以是28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等。

优选地，所述待镀件选自PCB板、FPC、IC载板或半导体材料中的任意一种。

优选地，所述接触的时间为3min-1h，例如可以是3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或1h等。

优选地，所述接触过程中向化学镀铜液中通入氧气和/或空气。

优选地，所述清洗的方式为利用去离子水进行清洗。

优选地，所述干燥的方式为吹干和/或烘干。

优选地，所述接触前先对待镀件进行活化。

优选地，所述活化包括：利用活化液对待镀件进行活化处理。

优选地，所述活化液为离子钯活化液或胶体钯活化液。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

(1)先将待镀件浸入离子钯活化液或胶体钯活化液中进行活化处理；

(2)然后再将表面活化处理过的待镀件浸入化学镀铜液中进行施镀，施镀过程中向化学镀铜液中通入氧气和/或空气，施镀完成后利用去离子水清洗，并进行吹干或烘干，得到所述化学镀铜膜。其中，施镀时间为3min-1h，施镀时镀液温度为28-40℃。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述化学镀铜液中添加了氨基酸和/或氨基酸衍生物，该氨基酸和/或氨基酸衍生物的加入，除了可以提高镀液的稳定性之外，还能提升增延剂的效果，使制备得到的化学镀铜膜具有很高的延展性，进而可以增加PCB的互联可靠性，尤其适用于FPC的制造。另外，本发明所述化学镀铜液还具有稳定性好、镀速高等优点。

(2)本发明所述化学镀铜液不含氰化物，对环境污染小。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜2g/L、甲醛10g/L、酒石酸钾钠20g/L、六水合硫酸镍0.2g/L和甘氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。

实施例2

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜5g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠50g/L、硫酸铁0.02g/L和精氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。

实施例3

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜10g/L、甲醛3g/L、酒石酸钾钠80g/L、2,2'-联吡啶0.005g/L和苏氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至13。

实施例4

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜8g/L、水合乙醛酸50g/L、酒石酸钾钠100g/L、硫酸亚铁0.02g/L和谷氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钾将上述镀铜液的pH调节至12.5。

实施例5

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：氯化铜10g/L、水合乙醛酸30g/L、酒石酸钾钠60g/L、硫酸铁0.02g/L和精氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。

实施例6

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜5g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠50g/L、硫酸铁0.01g/L、2,2'-联吡啶0.01g/L和精氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。

实施例7

本实施例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜2g/L、甲醛10g/L、酒石酸钾钠20g/L、六水合硫酸镍0.19g/L、2,2'-联吡啶0.01g/L和甘氨酸0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12。

对比例1

本对比例提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液包括如下组分：硫酸铜5g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠50g/L、2,2'-联吡啶0.005g/L和***0.05g/L，其中，溶剂为去离子水，使用氢氧化钠将上述镀铜液的pH调节至12.5。

对比例2

与实施例2的区别仅在于，使用***替代精氨酸。

对比例3

与实施例2的区别仅在于，不含精氨酸。

对比例4

与实施例2的区别仅在于，不含硫酸铁。

对比例5

与实施例3的区别仅在于，不含2,2'-联吡啶。

对比例6

与实施例3的区别仅在于，不含苏氨酸。

对比例7

与实施例2的区别在于，不含精氨酸，且硫酸铁的含量为实施例2中硫酸铁和精氨酸的质量和，即硫酸铁的含量为0.07g/L。

对比例8

与实施例2的区别在于，不含硫酸铁，且精氨酸的含量为实施例2中硫酸铁和精氨酸的质量和，即精氨酸的含量为0.07g/L。

对比例9

与实施例3的区别在于，不含苏氨酸，且2,2'-联吡啶的含量为实施例3中2,2'-联吡啶和苏氨酸的质量和，即2,2'-联吡啶的含量为0.055g/L。

对比例10

与实施例3的区别在于，不含2,2'-联吡啶，且苏氨酸的含量为实施例3中2,2'-联吡啶和苏氨酸的质量和，即苏氨酸的含量为0.055g/L。

性能测试

对实施例和对比例提供的化学镀铜液进行性能测试，方法如下：

制样：取厚度为20μm的铜箔作为待镀件，对待镀件进行活化处理后置于本发明提供的化学镀铜液中施镀8h，其中，保持镀液的温度为30℃，并向镀液中通入空气搅拌。

本发明采用镀速、镀膜厚度和断裂伸长率三个指标对得到的化学镀铜液以及通过上述制样过程得到的化学镀铜膜样品性能进行评测，具体测试方法如下：

1、镀铜膜厚度和镀速：将5cm×5cm的S1141树脂板(生益科技提供)活化后，进行化学镀铜60min。根据施镀前后的重量差、镀件表面积和铜的密度，计算出镀铜膜厚度(单位：μm)和镀速(单位：μm/h)。

2、化学镀铜膜的断裂伸长率：参考IPC-TM-650 2.4.18，取宽度为10mm，长度为100mm的制样得到的样品进行断裂伸长率测试，测试速度为10mm/min。作为平行对比测试，忽略原待镀件(厚度为20μm铜箔)对延展性的影响。

表1

从实施例和性能测试的结果可知，本发明所述化学镀铜液镀速最高可达3.94μm/h以上，所得样品断裂伸长率均可达到6％以上，即制备得到的化学镀铜膜的延展性得到明显提升，使其可以增加PCB的互联可靠性，尤其适用于FPC的制造。

对比例1和对比例2中的化学镀铜液中使用***替代了精氨酸，其施镀后得到的镀铜膜的断裂伸长率只能达到2.50％和3.17％，远远低于实施例制备得到的镀铜膜的断裂伸长率，这表明本发明所述化学镀铜液中添加氨基酸或其衍生物才能有效提高镀铜膜的延展性。另外，对比例1和对比例2中添加的***对环境污染大，不利于环保的需求。

与实施例2相比，对比例3的化学镀铜液中未添加氨基酸或其衍生物，其施镀后得到的镀铜膜的断裂伸长率低于实施例2，这也说明在化学镀铜液中必须要添加氨基酸才能提高镀铜膜的延展性。

与实施例2相比，对比例4的化学镀铜液中未添加硫酸铁，其施镀后得到的镀铜膜的断裂伸长率也都低于实施例2，这也说明在化学镀铜液中添加硫酸铁这种可溶性铁盐能够有效提高镀铜膜的延展性。

与实施例3相比，对比例5的化学镀铜液中未添加2,2'-联吡啶，其施镀后得到的镀铜膜的断裂伸长率也都低于实施例3，这也说明在化学镀铜液中添加2,2'-联吡啶是能够有效提高镀铜膜的延展性。

与实施例3相比，对比例6的化学镀铜液中未添加苏氨酸，其施镀后得到的镀铜膜的断裂伸长率也都低于实施例3，这也说明在化学镀铜液中添加氨基酸是能够有效提高镀铜膜的延展性。

从对比例7-10的测试结果可知，在本发明所述的化学镀铜液中氨基酸或其衍生物和增延剂可以相互配合，协同增效，两者缺一不可，必须同时存在才能有效提高镀铜膜的延展性，除此以外，还对化学镀铜液在施镀时的镀速有明显的提高。

示例性地，应用例1和应用例2提供了一种化学镀铜膜及其制备方法，所述化学镀铜膜由如前所述的化学镀铜液施镀得到。

应用例1

本应用例提供了一种化学镀铜膜，其制备方法如下：

(1)先将PCB板浸入离子钯活化液中进行活化处理，得到表面活化处理过的PCB板；

(2)将步骤(1)得到的表面活化处理过的PCB板浸入实施例1得到化学镀铜液中进行施镀，施镀完成后利用去离子水清洗，并进行吹干或烘干，得到所述化学镀铜膜。其中，施镀时间为30min，施镀时镀液温度为30℃。

应用例2

本应用例提供了一种化学镀铜膜，其制备方法如下：

(1)先将FPC板浸入离子钯活化液中进行活化处理，得到表面活化处理过的FPC板；

(2)将步骤(1)得到的表面活化处理过的FPC板浸入实施例2得到化学镀铜液中进行施镀，施镀完成后利用去离子水清洗，并进行吹干或烘干，得到所述化学镀铜膜。其中，施镀时间为50min，施镀时镀液温度为35℃。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。