一种塑料用化学镀铜液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种塑料用化学镀铜液及其制备方法 (Chemical copper plating solution for plastics and preparation method thereof ) 是由 田志斌 邓正平 焦槐 黄钰海 包志华 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种塑料用化学镀铜液,包括以下组分：硫酸铜10～16g/L,二甲胺基硼烷8～12g/L,络合剂60～70g/L,稳定剂40～50mg/L,加速剂50～70mg/L,壳寡糖改性物0.5～1g/L,精氨酸改性物0.2～0.4g/L,表面活性剂70～90mg/L,碳酸钠5～8g/L,其余为去离子水,所述塑料用化学镀铜液的pH值为11～13。本发明还提供了该塑料用化学镀铜液的制备方法。本发明所提供的塑料用化学镀铜液的镀铜效果较好。(The invention provides a chemical copper plating solution for plastics, which comprises the following components: 10-16 g/L of copper sulfate, 8-12 g/L of dimethylamine borane, 60-70 g/L of complexing agent, 40-50 mg/L of stabilizer, 50-70 mg/L of accelerator, 0.5-1 g/L of chitosan oligosaccharide modifier, 0.2-0.4 g/L of arginine modifier, 70-90 mg/L of surfactant, 5-8 g/L of sodium carbonate and the balance of deionized water, wherein the pH value of the chemical copper plating solution for plastics is 11-13. The invention also provides a preparation method of the chemical copper plating solution for plastics. The chemical copper plating solution for plastics provided by the invention has a good copper plating effect.)
技术领域
本发明涉及一种化学镀铜液，特别是涉及一种塑料用化学镀铜液及其制备方法。
背景技术
众所周知，大部分塑料属于绝缘体，因此在塑料表面直接进行电镀不可行，如要电镀，需先对塑料的表面进行金属化处理，即在不通电的情况下在塑料表面涂上一层导电的金属膜，使其具有一定的导电能力，然后可以进行电镀。塑料表面金属化处理的方法有真空镀膜、金属喷镀、阴极溅射、化学镀等等，这些方法中比较有效的是化学镀，因此在化工生产中得到了广泛应用。
化学镀是利用化学还原的方法在工件表面沉积一层金属，使原来不导电的塑料表面沉积一层导电的铜或镍层，目前使用较多的是化学镀铜。并非所有的塑料都能进行化学镀，目前可行的有ABS、聚丙烯、聚甲醛、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等，其中最常用的是ABS。化学镀铜使用的是化学镀铜液，化学镀铜液的成分对镀铜效果即镀铜层的质量有很大的影响。
中国专利申请CN201310191861.8公开了塑料镀铜液，所述的塑料镀铜液由下列组份按照重量份数组成：氢氧化钠1-9份，磷酸三钠9-16份，三氧化二铬2-6份，盐酸6-17份，硝酸银3-11份，硫酸铜6-22份，亚烯酸铜5-8份，硝酸铵2-7份，焦磷酸钾3-13份。该发明存在的问题是：所述塑料镀铜液的镀铜效果不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种塑料用化学镀铜液，其镀铜效果较好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种塑料用化学镀铜液，包括以下组分：硫酸铜10～16g/L，二甲胺基硼烷8～10g/L，络合剂60～70g/L，稳定剂40～50mg/L，加速剂50～70mg/L，壳寡糖改性物0.5～1g/L，精氨酸改性物0.2～0.4g/L，表面活性剂70～90mg/L，碳酸钠5～8g/L，其余为去离子水，所述塑料用化学镀铜液的pH值为11～13。
进一步地，本发明所述络合剂为EDTA。
进一步地，本发明所述稳定剂为硫脲。
进一步地，本发明所述加速剂为2,6-二氨基吡啶。
进一步地，本发明所述壳寡糖改性物由以下步骤制成：
将壳寡糖加入无水乙醇中，55～65℃下搅拌30～40分钟得到壳寡糖溶液，调节pH值至6后将异香兰素滴加至壳寡糖溶液中，70～80℃下搅拌4～5小时后静置过夜得到反应液，将反应液抽滤得到滤饼，将滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥至恒重得到壳寡糖改性物。
进一步地，本发明所述壳寡糖改性物的制备步骤中，壳寡糖溶液的浓度为0.5g/mL，壳寡糖溶液与异香兰素的比例为(7～8)mL:1g。
进一步地，本发明所述精氨酸改性物由以下步骤制成：
将L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水混合，冷却至5℃后滴加甲基丙烯酸酐，保温搅拌30～40分钟得到混合液，将混合液过滤得到滤渣，将滤渣用二氯甲烷洗涤3次后冷冻干燥至恒重得到精氨酸改性物。
进一步地，本发明所述精氨酸改性物的制备步骤中，L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水、甲基丙烯酸酐的比例为1g:(0.7～0.9)g:(5～6)mL:0.6mL。
进一步地，本发明所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
本发明要解决的另一技术问题提供上述塑料用化学镀铜液的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种塑料用化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜加入去离子水中，搅拌10～15分钟后加入络合剂，搅拌10～15分钟后加入碳酸钠将pH值调节至11～13，然后加入其它组分，搅拌2～3小时后得到塑料用化学镀铜液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明将壳寡糖与异香兰素通过缩合反应制得了壳寡糖改性物，其能细化镀铜层的结晶，降低镀铜层的孔隙率，提高镀铜层的致密度，还能改善镀铜层的延展性。
2)本发明将L-精氨酸盐酸盐与甲基丙烯酸酐在碳酸氢钠帮助下通过接枝反应制成精氨酸改性物，其能进一步改善镀铜层的延展性，还能改善镀铜层的结合力。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
塑料用化学镀铜液，包括以下组分：硫酸铜15g/L，二甲胺基硼烷9g/L，EDTA 66g/L，硫脲45mg/L，2,6-二氨基吡啶60mg/L，壳寡糖改性物0.8g/L，精氨酸改性物0.3g/L，辛基酚聚氧乙烯醚80mg/L，碳酸钠7g/L，其余为去离子水，该塑料用化学镀铜液的pH值为12。
壳寡糖改性物由以下步骤制成：
将壳寡糖加入无水乙醇中，60℃下搅拌35分钟得到浓度为0.5g/mL的壳寡糖溶液，调节pH值至6后将异香兰素滴加至壳寡糖溶液中，壳寡糖溶液与异香兰素的比例为7.5mL:1g，75℃下搅拌4.5小时后静置过夜得到反应液，将反应液抽滤得到滤饼，将滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥至恒重得到壳寡糖改性物。
精氨酸改性物由以下步骤制成：
将L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水混合，冷却至5℃后滴加甲基丙烯酸酐，L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水、甲基丙烯酸酐的比例为1g:0.8g:5.5mL:0.6mL，保温搅拌35分钟得到混合液，将混合液过滤得到滤渣，将滤渣用二氯甲烷洗涤3次后冷冻干燥至恒重得到精氨酸改性物。
实施例1的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜加入去离子水中，搅拌12分钟后加入EDTA，搅拌12分钟后加入碳酸钠将pH值调节至12，然后加入其它组分，搅拌2.5小时后得到塑料用化学镀铜液。
实施例2
塑料用化学镀铜液，包括以下组分：硫酸铜12g/L，二甲胺基硼烷10g/L，EDTA 70g/L，硫脲40mg/L，2,6-二氨基吡啶66mg/L，壳寡糖改性物0.7g/L，精氨酸改性物0.2g/L，辛基酚聚氧乙烯醚90mg/L，碳酸钠5g/L，其余为去离子水，该塑料用化学镀铜液的pH值为11.5。
壳寡糖改性物由以下步骤制成：
将壳寡糖加入无水乙醇中，57℃下搅拌40分钟得到浓度为0.5g/mL的壳寡糖溶液，调节pH值至6后将异香兰素滴加至壳寡糖溶液中，壳寡糖溶液与异香兰素的比例为7mL:1g，72℃下搅拌4.5小时后静置过夜得到反应液，将反应液抽滤得到滤饼，将滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥至恒重得到壳寡糖改性物。
精氨酸改性物由以下步骤制成：
将L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水混合，冷却至5℃后滴加甲基丙烯酸酐，L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水、甲基丙烯酸酐的比例为1g:0.7g:5mL:0.6mL，保温搅拌30分钟得到混合液，将混合液过滤得到滤渣，将滤渣用二氯甲烷洗涤3次后冷冻干燥至恒重得到精氨酸改性物。
实施例2的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜加入去离子水中，搅拌15分钟后加入EDTA，搅拌15分钟后加入碳酸钠将pH值调节至11.5，然后加入其它组分，搅拌3小时后得到塑料用化学镀铜液。
实施例3
塑料用化学镀铜液，包括以下组分：硫酸铜10g/L，二甲胺基硼烷8g/L，EDTA 60g/L，硫脲50mg/L，2,6-二氨基吡啶70mg/L，壳寡糖改性物0.5g/L，精氨酸改性物0.2g/L，辛基酚聚氧乙烯醚70mg/L，碳酸钠8g/L，其余为去离子水，该塑料用化学镀铜液的pH值为11。
壳寡糖改性物由以下步骤制成：
将壳寡糖加入无水乙醇中，65℃下搅拌36分钟得到浓度为0.5g/mL的壳寡糖溶液，调节pH值至6后将异香兰素滴加至壳寡糖溶液中，壳寡糖溶液与异香兰素的比例为7.2mL:1g，80℃下搅拌4小时后静置过夜得到反应液，将反应液抽滤得到滤饼，将滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥至恒重得到壳寡糖改性物。
精氨酸改性物由以下步骤制成：
将L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水混合，冷却至5℃后滴加甲基丙烯酸酐，L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水、甲基丙烯酸酐的比例为1g:0.8g:5mL:0.6mL，保温搅拌32分钟得到混合液，将混合液过滤得到滤渣，将滤渣用二氯甲烷洗涤3次后冷冻干燥至恒重得到精氨酸改性物。
实施例3的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜加入去离子水中，搅拌10分钟后加入EDTA，搅拌10分钟后加入碳酸钠将pH值调节至11，然后加入其它组分，搅拌2小时后得到塑料用化学镀铜液。
实施例4
塑料用化学镀铜液，包括以下组分：硫酸铜16g/L，二甲胺基硼烷8.5g/L，EDTA68g/L，硫脲42mg/L，2,6-二氨基吡啶50mg/L，壳寡糖改性物1g/L，精氨酸改性物0.4g/L，辛基酚聚氧乙烯醚75mg/L，碳酸钠6g/L，其余为去离子水，该塑料用化学镀铜液的pH值为13。
壳寡糖改性物由以下步骤制成：
将壳寡糖加入无水乙醇中，55℃下搅拌30分钟得到浓度为0.5g/mL的壳寡糖溶液，调节pH值至6后将异香兰素滴加至壳寡糖溶液中，壳寡糖溶液与异香兰素的比例为8mL:1g，70℃下搅拌5小时后静置过夜得到反应液，将反应液抽滤得到滤饼，将滤饼用无水乙醇洗涤3次后干燥至恒重得到壳寡糖改性物。
精氨酸改性物由以下步骤制成：
将L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水混合，冷却至5℃后滴加甲基丙烯酸酐，L-精氨酸盐酸盐、碳酸氢钠、蒸馏水、甲基丙烯酸酐的比例为1g:0.9g:6mL:0.6mL，保温搅拌40分钟得到混合液，将混合液过滤得到滤渣，将滤渣用二氯甲烷洗涤3次后冷冻干燥至恒重得到精氨酸改性物。
实施例4的制备方法包括以下步骤：
按配方称取各组分，将硫酸铜加入去离子水中，搅拌11分钟后加入EDTA，搅拌11分钟后加入碳酸钠将pH值调节至13，然后加入其它组分，搅拌2.5小时后得到塑料用化学镀铜液。
参比实施例1：
与实施例1的不同之处在于：组分中不包括壳寡糖改性物，省去壳寡糖改性物的制备步骤。
参比实施例2：
与实施例1的不同之处在于：组分中不包括精氨酸改性物，省去精氨酸改性物的制备步骤。
对比例：申请号为CN201310191861.8的中国专利的实施例1。
试验例1：镀铜层结合力测试
测试的基板为4cm×2.5cm的ABS板，将基板浸入60℃除油液中搅拌处理10分钟，取出、清洗后用60℃粗化体系粗化处理10分钟，取出、清洗后浸入65℃活化液中搅拌处理1分钟，然后用60℃中和液中和处理30秒，用蒸馏水冲洗3次后浸入35℃的化学镀铜液(实施例1-4、参比实施例1-2、对比例)中，搅拌条件下进行2小时化学镀铜，结束后用蒸馏水冲洗3次得到沉积有镀铜层的基板。
采用高低温冲击法测试镀铜层的结合力：分别将实施例1-4、参比实施例2、对比例得到的基板置于80℃热水中保温1小时，取出后立即放入5℃低温水浴中浸泡30秒，重复3次后，观测镀铜层表面有无出现起泡、脱皮现象，测试结果如表1所示：
表1
实施例1
镀铜层表面未出现起泡、脱皮现象
实施例2
镀铜层表面未出现起泡、脱皮现象
实施例3
镀铜层表面未出现起泡、脱皮现象
实施例4
镀铜层表面未出现起泡、脱皮现象
参比实施例2
镀铜层表面出现起泡、脱皮现象
对比例
镀铜层表面出现起泡、脱皮现象
由表1可以看出，本发明实施例1-4的镀铜层表面均未出现起泡、脱皮现象，表明使用本发明得到镀铜层的结合力较好。参比实施例2的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例2的镀铜层表面出现起泡、脱皮现象，说明本发明使用的精氨酸改性物能改善镀铜层的结合力。
试验例2：镀铜层延展性测试
参考IPC-TM-650采用电子万能测试机分别测试从试验例1中实施例1-4、参比实施例1-2、对比例得到的基板上剥离下来的镀铜层的延伸率，拉扯速度为10mm/min，拉力为50N/cm，延伸率越高表明延展性越好，测试结果如表2所示：
表2
延伸率(％)
实施例1
24.87
实施例2
24.26
实施例3
23.64
实施例4
25.75
参比实施例1
21.93
参比实施例2
22.08
对比例
18.52
由表2可以看出，本发明实施例1-4的延伸率均明显高于对比例，表明使用本发明得到镀铜层的延展性较好。参比实施例1-2的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例1、参比实施例2的延伸率均有所降低，说明本发明使用的壳聚糖改性物和精氨酸改性物均能改善镀铜层的延展性。
试验例3：镀铜层孔隙率测试
测试的基板为10cm×5cm的铁片，将基板浸入60℃除油液中搅拌处理10分钟，取出、清洗后浸入65℃活化液中搅拌处理1分钟，然后用60℃中和液中和处理30秒，用蒸馏水冲洗3次后浸入35℃的化学镀铜液(实施例1-4、参比实施例1、对比例)中，搅拌条件下进行2小时化学镀铜，结束后用蒸馏水冲洗3次得到沉积有镀铜层的基板。
采用贴滤纸法测试镀铜层的孔隙率，试验溶液为铁氰化钾10g/L，氯化钠20g/L，将滤纸浸透试验溶液后紧密粘贴于实施例1-4、参比实施例1、对比例得到的基板上的镀铜层的表面，20分钟后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录滤纸上蓝色斑点个数，计算出孔隙率：
孔隙率＝蓝色斑点个数/镀铜层面积(个/cm2)
测试结果如表3所示：
表3
孔隙率(个/cm<sup>2</sup>)
实施例1
2
实施例2
3
实施例3
4
实施例4
2
参比实施例1
8
对比例
17
由表3可以看出，本发明实施例1-4的孔隙率均明显低于对比例，表明使用本发明得到镀铜层的孔隙率较低。参比实施例1的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例1的孔隙率有所升高，说明本发明使用的壳寡糖改性物能降低镀铜层的孔隙率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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