一种化学镀铜液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种化学镀铜液及其制备方法和应用 (Chemical copper plating solution and preparation method and application thereof ) 是由 黄亚运 李晓红 章晓冬 王亚君 刘江波 于 2021-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种化学镀铜液及其制备方法和应用,按照质量浓度计,所述化学镀铜液包括溶解在去离子水中的如下组分：五水硫酸铜5-20g/kg,还原剂2-20g/kg,络合剂20-100g/kg,稳定剂0.001-0.02g/kg,增韧剂0.001-0.02g/kg,加速剂0.001-0.02g/kg,pH调整剂10-20g/kg和去离子水；所述络合剂为四羟丙基乙二胺。本发明所述化学镀铜液的活性高且稳定性好,本发明所述化学镀铜液可以形成金属铜网格,取代传统的ITO。(The invention relates to a chemical copper plating solution and a preparation method and application thereof, wherein the chemical copper plating solution comprises the following components dissolved in deionized water according to mass concentration: 5-20g/kg of blue vitriol, 2-20g/kg of reducing agent, 20-100g/kg of complexing agent, 0.001-0.02g/kg of stabilizing agent, 0.001-0.02g/kg of toughening agent, 0.001-0.02g/kg of accelerating agent, 10-20g/kg of pH regulator and deionized water; the complexing agent is tetrahydroxypropyl ethylenediamine. The chemical copper plating solution has high activity and good stability, and can form a metal copper grid to replace the traditional ITO.)
技术领域
本发明涉及镀液技术领域，尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法和应用。
背景技术
不同尺寸、不同领域应用的触控面板市场需求越来越大，目前以传统ITO应用为主，但ITO存在不能用于弯折应用，以及透射率差、导电性不佳等问题。
金属网格(Metal Mesh)技术利用金属材料，进行图形导电。目前应用的主要纳米银浆及铜网格应用方面，纳米银浆采用曝光显影沟壑线条，进行填充银浆，此流程受沟壑深宽比，填孔率等不确定因素影响，银浆导线性差于铜网格金属。铜网格主要采用凸版印刷，加成法化学沉积法进行沉积一层0.2-0.5μm的结构致密、耐弯折性更好的铜层，作为导体进行信号传输。
CN112111731A公开了一种化学镀铜液及其制备方法和应用，其公开的化学镀铜液，按质量浓度计，包含以下组分：二价铜盐1～10g/kg、络合剂20～100g/kg、稳定剂0.001～0.02g/kg、还原剂2～20g/kg、表面活性剂0.001～0.05g/kg、去离子水余量；所述化学镀铜液采用pH调整剂调整pH值为11-12.5。其公开的化学镀铜液活性高，90s内沉积铜厚度达到0.3μm以上；稳定性好，槽液寿命达到30天；其公开的化学镀铜液可以通过化学沉积法形成线宽为3-5μm的金属铜网格，形成的金属铜网格结构致密，铜面平整，无裂纹、断线问题，网格和线路间没有铜粉，铜膜与基材的结合力好，无脱落现象
CN104018140A公开了一种化学镀铜液及其制备方法，所述化学镀铜液中含有铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂和表面活性剂，所述化学镀铜液中还含有咪唑喹啉酸。其公开了化学镀铜液的制备方法以及采用该化学镀铜液进行化学镀镀的方法。其公开的化学镀铜液，通过在常用的化学镀铜液中新增咪唑喹啉酸，能有效改善镀液的活性和稳定性，尤其适用于LDS镀铜工艺，且镀速快。
现有技术对化学镀铜液的研究较多，然而研究一种耐弯折性能和附着性优异，且二次焊接贴合不存在脱落现象的化学镀铜液仍然至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀铜液及其制备方法和应用，所述化学镀铜液的活性高且稳定性好，本发明所述化学镀铜液可以形成金属铜网格，取代传统的ITO。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种化学镀铜液，按照质量浓度计，所述化学镀铜液包括溶解在去离子水中的如下组分：
所述络合剂为四羟丙基乙二胺。
本发明所述化学镀铜液，包括特定配比的五水硫酸铜、还原剂、络合剂、稳定剂、增韧剂、加速剂和pH调整剂，彼此之间互相配合，形成活性高且稳定性好的化学镀铜液，所述化学镀铜液可以形成金属铜网格，取代传统的ITO。
本发明所述络合剂选择四羟丙基乙二胺，原因在于传统的乙二胺四乙酸体系沉铜相比较慢，使用酒石酸钾钠体系槽液不稳定。
所述五水硫酸铜的质量浓度为5-20g/kg，例如6g/kg、8g/kg、10g/kg、12g/kg、14g/kg、16g/kg、18g/kg等。
所述还原剂的质量浓度为2-20g/kg，例如4g/kg、6g/kg、8g/kg、10g/kg、12g/kg、14g/kg、16g/kg、18g/kg等。
所述络合剂的质量浓度为20-100g/kg，例如30g/kg、40g/kg、50g/kg、60g/kg、70g/kg、80g/kg、90g/kg等。
所述稳定剂的质量浓度为0.001-0.02g/kg，例如0.005g/kg、0.006g/kg、0.008g/kg、0.01g/kg、0.012g/kg、0.014g/kg、0.015g/kg、0.016g/kg、0.018g/kg等。
所述增韧剂的质量浓度为0.001-0.02g/kg，例如0.005g/kg、0.006g/kg、0.008g/kg、0.01g/kg、0.012g/kg、0.014g/kg、0.015g/kg、0.016g/kg、0.018g/kg等。
所述加速剂的质量浓度为0.001-0.02g/kg，例如0.005g/kg、0.006g/kg、0.008g/kg、0.01g/kg、0.012g/kg、0.014g/kg、0.015g/kg、0.016g/kg、0.018g/kg等。
所述pH调整剂的质量浓度为10-20g/kg，例如12g/kg、14g/kg、16g/kg、18g/kg等。
优选地，所述还原剂包括甲醛，进一步优选甲醛。
优选地，所述稳定剂包括亚铁氰化钾、镍氰化钾、氰化钠、氰化钾或铁氰化钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：亚铁氰化钾和镍氰化钾的组合，氰化钠、氰化钾和铁氰化钾的组合，亚铁氰化钾、镍氰化钾、氰化钠和氰化钾的组合等。
优选地，所述增韧剂包括联吡啶、三吡啶或4-羟基吡啶中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：联吡啶和三吡啶的组合，三吡啶和4-羟基吡啶的组合，联吡啶、三吡啶和4-羟基吡啶的组合等。
优选地，所述加速剂包括2-巯基苯并噻唑、硫脲、乙基硫脲、2-巯基苯并咪唑、罗丹宁或N-甲基罗丹宁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2-巯基苯并噻唑和硫脲的组合，乙基硫脲、2-巯基苯并咪唑和罗丹宁的组合，硫脲、乙基硫脲、2-巯基苯并咪唑、罗丹宁和N-甲基罗丹宁的组合等。
优选地，所述pH调整剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的化学镀铜液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
用去离子水将络合剂溶解，边搅拌边加入的五水硫酸铜，溶解后以pH调整剂调整pH，再加入稳定剂、增韧剂和加速剂搅拌均匀；最后加入还原剂搅拌均匀，得到所述化学镀铜溶液。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的化学镀铜液在用于触摸屏网格线路金属化中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述化学镀铜液的活性高且稳定性好，300s内沉积铜厚度达到0.3μm，槽液寿命达到60天，比重不超过1.09g/cm3。
(2)本发明所述化学镀铜液可以形成金属铜网格，取代传统的ITO，所形成的金属铜网格中，铜层与光刻胶的结合力好，焊盘区域二次焊接无脱落；结构致密，铜面平整；
络合剂为四羟丙基乙二胺，还原剂为甲醛，二者配合时形成的化学镀铜液耐弯折测试达100次无断裂；附着力优异，脱落在16％以内，网格和线路间没有铜粉。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-6
一种化学镀铜液，按照质量浓度计，所述化学镀铜液由溶解在去离子水中的表1所述组分组成，具体如下：
表1
上述化学镀铜液的制备方法包括如下步骤：
用去离子水将络合剂溶解，边搅拌边加入的五水硫酸铜，溶解后以pH调整剂调整pH，再加入稳定剂、增韧剂和加速剂搅拌均匀；最后加入还原剂搅拌均匀，得到所述化学镀铜溶液。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于将所述还原剂替换为次亚磷酸钠，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于络合剂的质量浓度为10g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于络合剂的质量浓度为110g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于不添加增韧剂，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于增韧剂的质量浓度为0.03g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于稳定剂的质量浓度为0.0005g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于稳定剂的质量浓度为0.03g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于所述不包括加速剂，其余均与实施例1相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于所述加速剂的质量浓度为0.05g/kg，其余均与实施例1相同。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于将所述络合剂由四羟丙基乙二胺替换为等质量浓度的酒石酸钾钠，其余均与实施例1相同。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于将所述络合剂由四羟丙基乙二胺替换为等质量浓度的乙二酸四乙酸，其余均与实施例1相同。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于将所述络合剂由四羟丙基乙二胺(35g/kg)替换为四羟丙基乙二胺(20g/kg)和酒石酸钾钠(15g/kg)的混合物，其余均与实施例1相同。
对比例12
本对比例与实施例1的区别在于将所述络合剂由四羟丙基乙二胺(35g/kg)替换为四羟丙基乙二胺(20g/kg)和乙二酸四乙酸(15g/kg)的混合物，其余均与实施例1相同。
对比例13
本对比例与实施例1的区别在于将所述络合剂由四羟丙基乙二胺(35g/kg)替换为酒石酸钾钠(20g/kg)和乙二酸四乙酸(15g/kg)的混合物，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-7和对比例1-13所述化学镀铜液进行如下测试：
(1)300s内镀铜厚度
(2)寿命和比重
将实施例1-7和对比例1-13所述化学镀铜液沉积于聚对苯二甲酸乙二醇酯表面形成线宽为3μm的金属铜网格，进行如下测试：
(1)金属铜网格线外观，平整性、铜粉问题：金相显微镜观察，100X观察线距间铜粉状况，1000X观察金属网格表面特征。
(2)金属铜膜与基材的结合力
工具：3M的胶带610(粘合力：47N/100mm)，橡皮，酒精；
方法：用3M胶带贴在待测试的方格上，并用橡皮驱赶气泡，试样静置于室温下90秒以上，匀速拉起胶带尾部并与测试面呈90°角的方向，测试二次；
评判标准：化学铜层二次脱落面积进行验证，50％为失败。
(3)耐弯折测试100次测试是否断裂
工具：耐弯折试验机，砝码500g；
1)检查试样无刮伤，测试部位表面用少量低浓度(60％以下)酒精清洁，擦干；
2)试样放上试验机杠杆夹住，180°弯折夹子夹住，夹子下方悬挂500g砝码；
3)匀速拉起落下，测试100次。
评判标准：边线铜层是否存在断裂。
测试结果汇总于表2中。
表2
分析表2数据可知，实施例1-6中，络合剂为四羟丙基乙二胺，还原剂为甲醛，二者配合所形成的化学镀铜液的活性高且稳定性好，300s内沉积铜厚度达到0.30μm以上，槽液寿命达到60天以上，比重不超过1.09g/cm3。本发明所述化学镀铜液可以形成金属铜网格，取代传统的ITO，所形成的金属铜网格中，铜层与光刻胶的结合力好，焊盘区域二次焊接无脱落；结构致密，铜面平整，耐弯折测试达100次无断裂；附着力优异，脱落在16％以内，网格和线路间没有铜粉。
分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明络合剂的质量浓度在20-100g/kg范围内形成的化学镀铜液性能更佳。
分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明增韧剂的质量浓度在0.001-0.02g/kg范围内形成的化学镀铜液性能更佳。
分析对比例5-6与实施例1可知，对比例5-6性能不如实施例1，证明稳定剂的质量浓度在0.001-0.02g/kg范围内形成的化学镀铜液性能更佳。
分析对比例7-8与实施例1可知，对比例7-8性能不如实施例1，证明加速剂的质量浓度在0.001-0.02g/kg范围内形成的化学镀铜液性能更佳。
分析对比例9-13与实施例1可知，对比例9-13性能不如实施例1，证明所述络合剂为四羟丙基乙二胺形成的化学镀铜液性能更佳，将四羟丙基乙二胺部分替换或全部替换为其他络合剂所形成的化学镀铜液性能均变差。
分析实施例7与实施例1可知，90次即发生断裂，实施例7性能不如实施例1，证明还原剂优选甲醛，与络合剂四羟丙基乙二胺配合，形成的化学镀铜液性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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