铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用 (Copper and iron layered double hydroxide, copper and iron layered double hydroxide/C-base composte material and its preparation method and application ) 是由 赵国萍 刘阳桥 孙盛睿 王杨杨 李娜 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用,所述铜铁层状双金属氢氧化物的制备方法包括：(1)将金属铜盐和金属铁盐溶于去离子水中,得到混合溶液；(2)在混合溶液中加入碱性试剂,调节pH=5～7后,在60～130℃下陈化20～80小时,得到所述铜铁层状双金属氢氧化物。(The present invention relates to copper and iron layered double hydroxides, copper and iron layered double hydroxide/C-base composte material and its preparation method and application, the preparation method of the copper and iron layered double hydroxide includes: that copper salt and etal molysite are dissolved in deionized water by (1), obtains mixed solution；(2) alkaline reagent is added in mixed solution, after adjusting pH=5~7, is aged 20~80 hours at 60~130 DEG C, obtains the copper and iron layered double hydroxide.)
技术领域
本发明涉及铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种铜铁层状双金属氢氧化物及其碳基复合材料，其制备方法和光化学催化去除水体氨氮应用，属于水处理技术领域。
背景技术
氨氮是水中常见的污染物，主要来源于化肥、制革、养殖、石油化工、肉类加工等行业的废水与垃圾渗滤液排放，以及城市污水和农业灌溉排水。大量氨氮废水的排放会引起水体富营养化、产生恶臭、供水出现困难。目前，国内外针对氨氮废水的处理方法主要有物化脱氮法(折点氯法、化学沉淀法、离子交换法等)、生物脱氮法以及高级氧化法(臭氧氧化法、光催化氧化和电化学氧化法)，但上述方法均存在不同程度的工艺周期长、设备要求高、处理效果有限易产生二次污染等问题，难以得到广泛应用。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是新兴的一类由正价金属氢氧化物层与层间阴离子构成的具有规整结构的化合物，包括水滑石和类水滑石化合物，是一种重要的无机功能材料。该材料为层状结构，层板带结构正电荷，层间由阴离子和水分子构成，层与层之间通过静电作用结合在一起。其结构通式为：[MI 1-X MII X(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O(其中MI＝Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等，MⅡ＝Al3+、Fe3+、Ti4+等，An-为层间阴离子，m为层间水分子数)。这样的一种结构显然具有组成可调、层板元素分散性高以及比表面积大的优势。理论上来说，任何二价三价金属离子都可以自由组成LDH，然而在实际的研究中发现，二价铜离子与三价金属离子如Fe3+形成LDH结构十分困难。这是因为二价铜离子在八面体结构中具有强烈的姜太勒效应(Jahn-Teller effect)。当与三价金属离子进行共沉淀时，优先生成变形八面体复合盐而不能形成层状结构的水滑石结构。铜基LDH材料的制备条件十分严苛，常规方法所制备产品一般纯度不高，多含有氧化铜杂质。但铜离子作为一种催化稳定性高、价格便宜、资源丰富的活性成分，在废水的光催化降解应用方面很有潜力。此外，次氯酸盐通常被用来去除水中氨氮污染物，但是单独的化学法产生的活性自由基种类单调且数量有限，对氨氮的去除效率较低。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种铜铁层状双金属氢氧化物的制备方法，包括：
(1)将金属铜盐和金属铁盐溶于去离子水中，得到混合溶液；
(2)在混合溶液中加入碱性试剂，调节pH＝5～7后，在60～130℃下陈化20～80小时，得到所述铜铁层状双金属氢氧化物。
本发明首次发现铜与铁元素在共沉淀过程与反应液pH值之间存在敏感关系，pH过小，铜元素无法沉淀，pH过大，则会形成过量的氧化铜杂质。进一步通过pH精准调控手段(pH＝5～7)实现了高纯的铜铁LDH的制备，在此pH条件下，可在铜离子姜太勒效应下形成铜铁氢氧化物的共沉淀，并有效抑制氧化铜出现，形成高纯材料。
较佳的，所述金属铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；所述金属铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的至少一种。
较佳的，所述金属铜盐和金属铁盐的摩尔比为1:(0.2～0.5)。
较佳的，所述碱性试剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料的制备方法，包括：
(1)将金属铜盐、金属铁盐和碳材料溶于去离子水中，得到混合溶液，所述碳材料为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、活性炭和纳米金刚石中的至少一种；
(2)在混合溶液中加入碱性试剂，调节pH＝5～7后，在60～130℃下陈化20～80小时，得到所述铜铁层状双金属氢氧化物。
本发明首次发现铜元素在共沉淀过程与反应液pH值之间存在敏感关系，pH过小，铜元素无法沉淀，pH过大，则会形成过量的氧化铜杂质。进一步通过pH精准调控手段(pH＝5～7)实现了高纯的铜铁LDH的制备，在此pH条件下，可在铜离子姜太勒效应下形成铜铁氢氧化物的共沉淀，并有效抑制氧化铜出现，形成高纯材料。由于碳材料具有来源广泛、价格低廉、形态结构丰富、比表面积大和物理化学性质稳定等优点，具有很多特有的物理、化学性质，在吸附、催化、医药等领域具有广泛的应用前景。通过加入碳材料，与LDH材料相复合，可显著提升材料的催化能力。
较佳的，所述金属铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的至少一种；所述金属铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的至少一种。
较佳的，所述金属铜盐和金属铁盐的摩尔比为1:(0.2～0.5)。
较佳的，所述碱性试剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的至少一种。
较佳的，所述碳材料和金属铜盐的质量比为1:(20～200)。
第三方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的铜铁层状双金属氢氧化物，所述铜铁层状双金属氢氧化物中Cu/Fe摩尔比为1:(0.2～0.5)。
第四方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料，所述铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料中铜铁层状双金属氢氧化物和碳材料的质量比为1:(0.01～0.5)；所述铜铁层状双金属氢氧化物中Cu/Fe摩尔比为1:(0.2～0.5)。
第五方面，本发明还提供了一种光化学催化去除氨氮的方法，将铜铁层状双金属氢氧化物和铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料中至少一种作为催化剂、和次氯酸盐一起加入至氨氮污染物溶液中，并调节pH＝6.5～8.5，在模拟太阳光照射下，以降解去除氨氮污染物。
在本发明中，该催化剂表面的铁基氧化还原电对和铜基氧化还原电对相络合具有极强的电子传输与转移能力，同时光照条件可以加速其氧化还原循环过程，有利于活性位点的持续再生，在次氯酸钠协同作用下，能够产生多种活性自由基，既丰富了活性自由基的种类，又提高了自由基浓度，用于水体中氨氮的降解时，氨氮去除率明显提升。
较佳的，所述氨氮污染物溶液的浓度为20～500mg/L；所述催化剂的用量为0.5～5g/每升氨氮污染物溶液；所述次氯酸盐和氨氮污染物的浓度比为(6～10)：1。
较佳的，所述次氯酸盐为次氯酸钠或/和次氯酸钾。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明中铜铁层状双金属氢氧化物及其碳基复合材料具有优异的电子传输性能，在光照条件下光生电子与空穴对的复合效率可大大降低；
(2)本发明采用的制备方法，制备过程易操作，室温下即可进行，成本相对较低；所得材料纯度高结晶性好；复合材料中各成分分散均匀且界面结合性好；
(3)所得铜铁层状双金属氢氧化物、及其碳基复合材料在所开发的光催化-次氯酸钠协同催化技术中具有高的利用率和催化活性，对水体中的氨氮去除效果显著；
(4)所得铜铁层状双金属氢氧化物及其碳基复合材料，具有比表面积大、活性位点丰富、电子传输性能优异的特点，可为铜铁层状双金属氢氧化物催化过程提供高速电子传输通道。
附图说明
图1为本发明实施例1-2和对比例3-4所制备的Cu-Fe LDH材料的XRD图，从图中可知相比于其它方法所得到的样品，本发明提供的方法所制备样品纯度高，杂质少，结晶性好；
图2为本发明制备的Cu-Fe(4:1)LDH材料的SEM图，从图中可知典型的层状结构形成，表面光滑，无杂质。
图3为本发明实施例3制备的Cu-Fe(4:1)LDH材料的SEM图，从图中可知所制备样品纯度高，杂质少，结晶性好。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，通过改进共沉淀法制备得到铜铁层状双金属氢氧化物。上述方法制备步骤简单，反应条件温和，成本低廉，产物的纯度高且结晶性好。
以下示例性地说明本发明制备铜铁层状双金属氢氧化物的方法。
按照一定比例将金属铜盐和金属铁盐溶于去离子水中完全溶解后，加入碱液(或称碱性试剂)，直至反应液到特定pH值5～7，然后置于烘箱中一定温度下陈化一定时间，然后取出。再经过离心、洗涤、干燥、研磨等，即制得铜铁层状双金属氢氧化物。优选，调节至特定pH后，继续搅拌1～2小时，使其混合更加均匀。
在可选的实施方式中，金属铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或几种。金属铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的一种或几种。其中，金属铜盐和金属铁盐的摩尔比可为1：(0.2～0.5)。
在可选的实施方式中，所用碱液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。上述陈化的温度可为60～130℃。陈化的时间可为20～80小时。
在本公开中，通过改进共沉淀法制备得到铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料。复合材料中铜铁层状双金属氢氧化物和碳基材料的质量比可为1：(0.01～0.5)。该复合材料主要由铜铁层状双金属氢氧化物与碳基材料(碳材料)制备得到。其中，铜铁层状双金属氢氧化物与碳基材料均匀分布，界面接触良好，有利于催化过程中电子的快速传输。上述方法制备步骤简单，反应条件温和，成本低廉，产物的纯度高且结晶性好。以下示例性地说明本发明制备铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料的方法。
按照一定比例将金属铜盐和金属铁盐溶于已处理溶剂中超声至完全溶解后，加入碱液，直至反应液到特定pH值5～7，然后置于烘箱中一定温度下陈化一定时间，然后取出。再经离心、洗涤、干燥、研磨等，即制得铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料。上述的已处理溶剂包括去离子水-石墨烯悬浮液、去离子水-碳纳米管悬浮液、去离子水-活性炭悬浮液、去离子水-纳米金刚石悬浮液。优选，调节至特定pH后，继续搅拌1～2小时，使其混合更加均匀。
在可选的实施方式中，金属铜盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的一种或几种。金属铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁中的一种或几种。其中，金属铜盐和金属铁盐的摩尔比可为1：(0.2～0.5)。
在可选的实施方式中，所用碳材料包括：氧化石墨烯、石墨烯、活性炭、碳纳米管、纳米金刚石材料一种或几种。其中，碳材料和金属铜盐的质量比可为1：(20～200)。
在可选的实施方式中，所用碱液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。上述陈化的温度可为60～130℃。陈化的时间可为20～80小时。
在本发明实施方式中，在紫外光和/或可见光照射下，铜铁层状双金属氢氧化物、铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料作为催化剂，协同次氯酸盐产生多种活性自由基，可用于光化学催化去除(氧化)水体中氨氮，实现水体中高浓度氨氮的快速降解。具体来说，本发明所制备的铜铁层状双金属氢氧化物及其碳基复合材料在紫外和/或可见光光照条件下具备对次氯酸钠快速的电子转移与活性位点持续循环再生优势，可促进生成多种活性自由基，进而将氨氮氧化成氮气，实现水体中氨氮的高效降解。
在本发明中，在紫外光或/和可见光照射下，以铜铁层状双金属氢氧化物或/和铜铁层状双金属氢氧化物/碳基复合材料作为催化剂，在一定pH条件(例如，pH为6.5～8.5)下协同次氯酸盐(例如，次氯酸钠、次氯酸钾等)产生多种活性自由基氧化氨氮，实现水体中高浓度氨氮的快速降解，所述催化剂在光照作用下具备对次氯酸钠快速的电子转移与活性位点持续循环再生优势，并能丰富催化过程中的自由基类型，促进生成羟基自由基、超氧自由基、氯自由基、氯氧自由基、氯自由基离子、单线氧等一种或几种自由基。
在科学选的实施方式中，所用氨氮溶液(或称氨氮污染物溶液)的浓度可为20～500mg/L。所述催化剂的用量可为0.5～5g/每升氨氮溶液。加入的次氯酸盐在氨氮污染物溶液中的浓度和氨氮污染物溶液中氨氮污染物的浓度的比可为(6～10)：1。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1铜铁层状双金属氢氧化物(Cu-Fe(2:1)LDH)的制备将0.02mol Cu(NO3)2·3H2O和0.01mol Fe(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中，然后在室温下超声至金属盐完全溶解，逐滴滴加采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.02M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到6.7，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入110℃烘箱，静置，陈化5h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到Cu-Fe(2:1)LDH样品。所得产物的XRD图谱如图1所示，在2θ＝12.8°、25.8°、33.6°、36.6°和43.6°处分别出现了对应于LDH结构的(003)、(006)、(009)、(015)和(018)晶面的衍射峰，峰形尖锐，结晶性良好，未观察到其他杂质峰，纯度较高。
将得到的Cu-Fe(2:1)LDH材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验步骤：取0.09g样品加入30ml配制的氨氮废水溶液(100mg/L)中，超声至分散完全，加入0.3ml次氯酸钠溶液(质量分数7.5％)，再加入盐酸溶液(1M)调节pH为中性，放置于光催化防护箱中，保持搅拌，开启氙灯，反应开始并计时；反应到1min取出3ml反应溶液，加入一滴0.5M硫代硫酸钠溶液作为反应终止剂，通过滤膜过滤器过滤掉催化剂，得到澄清的反应溶液，用移液枪移取100微升溶液，使用氨氮分析仪测试氨氮含量，测试结果为5.1mg/L，计算可知氨氮去除率为94.9％。
实施例2铜铁层状双金属氢氧化物(Cu-Fe(3:1)LDH)的制备将0.0225mol Cu(NO3)2·3H2O和0.0075mol Fe(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中，然后在室温下超声至金属盐完全溶解，逐滴滴加采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.015M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到6.7，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入110℃烘箱，静置，陈化5h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到Cu-Fe(3:1)LDH样品。所得产物的XRD图谱如图1所示，在2θ＝12.8°、25.8°、33.6°、36.6°和43.6°处分别出现了对应于LDH结构的(003)、(006)、(009)、(015)和(018)晶面的衍射峰，峰形尖锐，结晶性良好，未观察到其他杂质峰，纯度较高。
将得到的Cu-Fe(3:1)LDH材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同：测试结果为0.5mg/L，计算可知氨氮去除率为99.5％。
实施例3铜铁层状双金属氢氧化物(Cu-Fe(4:1)LDH)的制备。
将0.024mol Cu(NO3)2·3H2O和0.006mol Fe(NO3)3·9H2O溶解于300ml去离子水中，然后在室温下超声至金属盐完全溶解，逐滴滴加采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.012M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到6.7，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入110℃烘箱，静置，陈化5h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到Cu-Fe(4:1)LDH样品。所得产物的扫描电镜照片(SEM)如图2所示，Cu-Fe(4:1)LDH为典型的尺寸0.5～1.0μm的层状结构，层状厚度约为30nm。
将得到的Cu-Fe(4:1)LDH材料与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同：测试结果为6.8mg/L，计算可知氨氮去除率为93.2％。
实施例4铜铁层状双金属氢氧化物-石墨烯复合材料(Cu-Fe(4:1)LDH-graphene)的制备：
将0.1g石墨烯分散在300mL去离子水中，制备石墨烯悬浮液。将0.024mol Cu(NO3)2·3H2O和0.006mol Fe(NO3)3·9H2O溶解于石墨烯烯悬浮液中，然后在室温下超声至金属盐完全溶解，逐滴滴加采用氢氧化钠和碳酸钠配制的碱性试剂，其中氢氧化钠浓度为0.5M，碳酸钠浓度为0.012M；向混合溶液缓慢加入碱性试剂，保持搅拌，调节pH到6.7，继续搅拌一个小时；停止搅拌，将混合溶液放入110℃烘箱，静置，陈化5h；倒掉陈化后样品的上清液，剩下的混合物用去离子水离心洗涤至少三次，所得样品放入60℃烘箱干燥10h，然后研磨，得到Cu-Fe(4:1)LDH-graphene样品。
将得到的Cu-Fe(4:1)LDH-graphene与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同：测试结果为1.0mg/L，计算可知氨氮去除率为99.0％。
实施例5铜铁层状双金属氢氧化物-活性炭复合材料(Cu-Fe(4:1)LDH-C)的制备：Cu-Fe(4:1)LDH-C的制备过程，参照实施例4，区别在于：碳材料为活性炭，活性炭质量为0.1g。
将得到的Cu-Fe(4:1)LDH-C与次氯酸钠组合，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物，具体实验条件和步骤与实施例1中氨氮降解实验完全相同：测试结果为4.3mg/L，计算可知氨氮去除率为95.7％。
对比例1
本对比例中的铜铁层状双金属氢氧化物Cu-Fe(3:1)LDH的制备及应用过程与上述实施例2中的完全相同。唯一不同的是作为比较，在模拟太阳光照下降解氨氮污染物时，次氯酸钠的添加量为0：测试结果为90.0mg/L，计算可知氨氮去除率为10.0％。
对比例2
本对比例中的光化学催化应用过程与上述实施例1-5中的完全相同。唯一不同的是作为比较，在降解氨氮污染物时，催化剂的量为0：测试结果为33.4mg/L，计算可知氨氮去除率为66.6％。
对比例3
本对比例中催化剂Cu-Fe LDH(4.6)的制备过程与上述实施例2中的完全相同。唯一不同的是作为比较，制备过程中加入碱性试剂调控pH＝4.6。所得产物的XRD图谱，如图1所示，图中所标(●)衍射峰半峰宽很大，材料结晶性不好，且在2θ＝12.8°、25.8°以及33.6°处未出现LDH材料标志峰，表示该制备条件下无法形成层状双金属氢氧化物。其氨氮光化学催化试验参照实施例1-5：测试结果为31.5mg/L，计算可知氨氮去除率为68.5％。
对比例4
本对比例中催化剂Cu-Fe LDH(8.0)的制备过程与上述实施例2中的完全相同。唯一不同的是作为比较，制备过程中加入碱性试剂调控pH＝8.0。所得产物的XRD图谱，如图1所示，图中所标(▲)衍射峰皆为杂质峰，在2θ＝12.8°、25.8°以及33.6°处峰高极小，表明LDH材料纯度低，材料中杂质含量较高。其氨氮光化学催化试验参照实施例1-5：测试结果为22.8mg/L，计算可知氨氮去除率为77.2％。
对比例5
本对比例1中的光化学催化应用过程与上述实施例1-5中的完全相同，唯一不同的是作为比较，在降解氨氮污染物时，加入催化剂仅为石墨烯：测试结果为30.5mg/L，计算可知氨氮去除率为69.5％。
表1列出了实施例1-5以及对比例1-5的氨氮降解实验中，反应1min时的降解率：
由表1可知，以本方法所制备的铜铁层状双金属氢氧化物作为催化剂(实施例1-3)的光化学催化技术在水体中氨氮的去除方面效果显著，其中碳基材料优异的电子传输性能(实施例4-5)可以将其催化性能进一步提升；相比于单纯的光催化(对比例1)和光化学(对比例2)过程，以及传统方法制备的材料(对比例3-4)，本发明专利中的材料及其技术具有显著的进步。