阅读说明：本技术 低模数硅酸钠溶液及其制备方法 (Low modulus sodium silicate solution and method for preparing same ) 是由 叶家元 史迪 张文生 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明是关于一种低模数硅酸钠溶液及其制备方法。该低模数硅酸钠溶液的制备方法包括：在常温条件下,向NaOH溶液中加入纳米SiO<Sub>2</Sub>颗粒,进行搅拌、分散,得到设定模数的低模数硅酸钠溶液。本发明还提供了以该方法制得的低模数硅酸钠溶液作为激发剂制备的碱激发胶凝材料。本发明基于纳米SiO<Sub>2</Sub>颗粒在常温下的强碱溶液中快速溶解而形成单体[SiO<Sub>n</Sub>(OH)<Sup>4-n</Sup>]<Sup>n-</Sup>的原理,纳米SiO<Sub>2</Sub>颗粒发挥对溶液可溶性硅的快速补充作用,快速地获得具有低模数、低粘度、强稳定性特征的硅酸钠溶液。本发明制备方法制得的低模数硅酸钠溶液无论是即配即用还是长时间陈放,纳米SiO<Sub>2</Sub>颗粒均可发挥其效应而改善碱激发胶凝材料性能。(The invention relates to a low modulus sodium silicate solution and a preparation method thereof. The preparation method of the low modulus sodium silicate solution comprises the following steps: and (3) adding nano SiO2 particles into the NaOH solution at normal temperature, stirring and dispersing to obtain the low-modulus sodium silicate solution with the set modulus. The invention also provides an alkali-activated cementing material prepared by using the low-modulus sodium silicate solution prepared by the method as an activator. The invention is based on the principle that nano SiO2 particles are quickly dissolved in strong alkali solution at normal temperature to form monomer [ SiOn (OH)4-n ] n-, nano SiO2 particles play a role in quickly supplementing soluble silicon in the solution, and sodium silicate solution with the characteristics of low modulus, low viscosity and strong stability is quickly obtained. The low-modulus sodium silicate solution prepared by the preparation method can play the effect of the nano SiO2 particles to improve the performance of the alkali-activated cementing material no matter the low-modulus sodium silicate solution is ready to use after being prepared or stored for a long time.)

低模数硅酸钠溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水玻璃技术领域，特别是涉及一种低模数硅酸钠溶液及其制备方法。

背景技术

碱激发剂是碱激发胶凝材料最重要组分，其使硅铝质原料颗粒溶解并释放出硅、铝单体。硅、铝单体释放过程是硅铝聚合反应的控制性过程，因此碱激发剂对胶凝材料的凝结硬化性能及微结构发育、性能发展有至关重要的影响。不同原材料对碱激发剂的特征有不同要求。对于矿渣等高钙、高硅、低铝原料，高模数(n＝SiO₂/Na₂O)水玻璃溶液不仅可提供适当碱性环境，而且可溶性硅((聚)硅酸根离子)供给也足以保证硅铝聚合反应顺利进行。对于粉煤灰等低钙、高铝、高硅原料，必须具有足够强的碱性环境材料才能使其释放硅、铝单体，因此通常选用高浓度的NaOH溶液。但是对于粉煤灰为原料制备的胶凝材料体系，仅仅具有足够碱性环境还不足以使其在常温下快速释放硅、铝单体，即在常温下其凝结硬化异常缓慢。为了提升反应速度，通常提高养护温度以促进凝结硬化过程、促进微结构形成、提升强度。这种方法不仅能耗高，而且只适用于预制构件，因此迫切需要发展常温养护技术。

为了实现常温养护，在胶凝材料体系中以可溶性硅的形式额外补充硅单体不失为一种可行方法。可溶性硅的来源可以是硅酸钠溶液(水玻璃)。对粉煤灰为原料制备的胶凝材料而言，因需足够强的碱性环境，因此相适应的水玻璃溶液(在高模数水玻璃溶液中添加NaOH而制得，需陈放24小时以达到平衡)必定具有低模数(n<1.0)特征。对于低模数的水玻璃，其具有强碱及离子态可溶性硅的特征，极不稳定，放置数天后就会发生结晶、分层现象。由此可见，以低模数水玻璃作为激发剂会给材料制备及其性能调控带来诸多不确定性因素，这对工业化生产极为不利。因此，还需寻求可溶性硅供给的替代方案。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种低模数硅酸钠溶液(水玻璃)的制备方法，所要解决的技术问题是低模数硅酸钠溶液即配即用(无需长时间陈放)及其稳定性提升(可长时间储存)，并使其同时具有强碱和快速提供可溶性硅的特征。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种低模数硅酸钠溶液的制备方法，其包括：

在常温条件下，向NaOH溶液中加入纳米SiO₂颗粒，进行搅拌、分散，得到设定模数的低模数硅酸钠溶液。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液的制备方法，其中所述纳米SiO₂颗粒的添加量满足式(1)：

m＝30×c×V×n (1)

式(1)中，

m为NaOH溶液中纳米SiO₂颗粒的添加量，单位g；

c为NaOH溶液的浓度，单位mol/L；

V为NaOH溶液的体积，单位L；

n为设定模数，其中0<n<1。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液的制备方法，其中所述纳米SiO₂颗粒的比表面积为120～400m²/g，粒度D0.5为7～200nm。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液的制备方法，其中所述纳米SiO₂颗粒为亲水型纳米SiO₂颗粒。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液的制备方法，其中所述搅拌为机械搅拌，所述搅拌的转速为500～900r/min，时间为10～30min；所述分散为超声分散，其在机械搅拌后随之进行，所述分散的时间为5～10min。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液的制备方法，其中当设定模数n≥0.6时，将纳米SiO₂颗粒分成质量相近的两份，并分两次加入，以避免一次加入而造成无法搅拌。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种低模数硅酸钠溶液，其由前述的任一项所述的制备方法制得。

优选的，前述的低模数硅酸钠溶液，其中所述低模数硅酸钠溶液的粘度为10～20mPa·s。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种碱激发胶凝材料，其以前述的低模数硅酸钠溶液作为碱激发剂。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的碱激发胶凝材料，其中所述的低模数硅酸钠溶液为清澈溶液，机械搅拌与超声分散后不需陈放，可立即用于制备碱激发胶凝材料。

借由上述技术方案，本发明提出的一种低模数硅酸钠溶液及其制备方法至少具有下列优点：

1、本发明的制备方法是在常温条件下向NaOH溶液中添加一定量的纳米SiO₂颗粒，机械搅拌并超声分散后即可获得低模数的硅酸钠溶液，可即配即用，不需陈放，简单快捷。

2、本发明制备方法中对于即配即用的低模数硅酸钠溶液，纳米SiO₂颗粒只有部分颗粒溶解，此时其既可发挥“提供可溶性硅”的化学作用，未溶解的颗粒还可发挥超细颗粒的物理填充作用和晶核作用，这对提升碱激发胶凝材料早期强度有明显作用；对于已长时间陈放的低模数硅酸钠溶液，纳米SiO₂颗粒已完全溶解，此时其仅发挥“提供可溶性硅”的化学作用。尽管缺少了物理填充作用和晶核作用，但可溶性硅供给数量更多，即化学作用发挥得更充分，碱激发胶凝材料的强度同样会得到明显提升。因此，使用该方法制得的低模数硅酸钠溶液无论是即配即用还是长时间陈放，纳米SiO₂颗粒均可发挥其效应而改善碱激发胶凝材料性能。

3、本发明方法中添加的纳米SiO₂颗粒，具有高活性特征，可快速补充体系的高活性硅单体([SiO_n(OH)_4-n]^n-)，进而可实现高硅、高铝原料(如粉煤灰)在常温条件下制备碱激发胶凝材料，避免了加热养护，这不仅具有显著节能意义，而且还扩大了该材料的应用范围(即可用于预制构件、也可用于现浇结构)。

4、本发明制备方法制得的低模数硅酸钠溶液，不仅具有低粘度特征，其粘度为10～20mPa·s，而且因可溶性硅的供给状态改变而可长时间储存，这显然有利于碱激发胶凝材料的工业化生产与应用。

5、本发明方法对溶液的pH值无影响。添加的纳米SiO₂颗粒快速溶解并提供单体[SiO_n(OH)^4-n]^n-，不聚合，不改变溶液特征。

6、本发明基于纳米SiO₂颗粒在常温下的强碱溶液中快速溶解而形成单体[SiO_n(OH)^4-n]^n-的原理，纳米SiO₂颗粒发挥对溶液可溶性硅的快速补充作用，快速地获得具有低模数、低粘度、强稳定性特征的硅酸钠溶液。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液的放热速率曲线；

图2是本发明实施例在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液的遮光度变化曲线；

图3是本发明实施例在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液的粘度变化曲线；

图4是本发明实施例在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液的FTIR振动特征变化曲线；

图5是本发明实施例中一种低模数硅酸钠溶液激发试样的水化放热速率曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的低模数硅酸钠溶液及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例提出了一种低模数硅酸钠溶液的制备方法，其包括：

在常温条件下，向NaOH溶液中加入纳米SiO₂颗粒，进行搅拌、分散，得到设定模数的低模数硅酸钠溶液。

本发明实施例中，纳米SiO₂颗粒的添加量根据设定模数和NaOH溶液的浓度来决定。在加入纳米SiO₂颗粒前，需要事先配制满足设定水灰比和浓度的NaOH溶液，这是为了更有利于纳米SiO₂颗粒分散并使其快速溶解且保持低粘度，以避免溶液中水不足而需在碱激发胶凝材料成型时补充额外水，更是为了避免溶液中水不足而可能导致溶液粘度过高甚至呈果冻状而无法使用的现象。

作为优选，所述纳米SiO₂颗粒的添加量满足式(1)：

m＝30×c×V×n (1)

式(1)中，

m为NaOH溶液中纳米SiO₂颗粒的添加量，单位g；

c为NaOH溶液的浓度，单位mol/L；

V为NaOH溶液的体积，单位L；

n为设定模数，其中0<n<1。

需要重点说明的是，本发明的低模数是相对于当前常见商业产品而言的。商业产品(水玻璃溶液，即溶有硅酸钠的水溶液)的模数通常为2.0～2.4和3.0～3.4，故本发明公布的模数范围(0.0～1.0)比商业产品的模数低。

本发明实施例中，在加入所述纳米SiO₂颗粒前，先配制满足碱激发胶凝材料设定水灰比及其所需浓度的NaOH溶液。通常，碱激发胶凝材料砂浆实验需粉体原料450g，假设水灰比为γ，低模数硅酸钠溶液的掺量为β(％，以其Na₂O含量占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计)，则此时配制所需浓度的NaOH溶液需水量m’(单位g)满足式(2)：

m’＝450×γ (2)

式(2)中，

m’为所需浓度的NaOH溶液的需水量，单位g；

γ为碱激发胶凝材料的设定水灰比(水的质量除以粉体原料的质量)。

NaOH溶液的所需浓度c满足式(3)：

c＝10×β/(31×γ) (3)

式(3)中，

c为NaOH溶液的所需浓度，单位mol/L；

β为低模数硅酸钠溶液的掺量，以％表示，以其Na₂O含量占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计；

γ为碱激发胶凝材料的设定水灰比(水的质量除以粉体原料的质量)。

在上述需水量及浓度条件下，需配制(9×γ/20)L NaOH溶液即可满足碱激发胶凝材料的设定水灰比；需在NaOH溶液中添加(15×9×β×n/31)g纳米SiO₂颗粒即可满足设定模数。

本发明方法在NaOH溶液中加入纳米SiO₂颗粒，可快速获得低模数的硅酸钠溶液，其具有低粘度、可长时间陈放的特点。

本发明方法中对于即配即用的低模数硅酸钠溶液，纳米SiO₂颗粒只有部分颗粒溶解，此时其既可发挥“提供可溶性硅”的化学作用，未溶解的颗粒还可发挥超细颗粒的物理填充作用和晶核作用，这对提升碱激发胶凝材料早期强度有明显作用；对于已长时间陈放的低模数硅酸钠溶液，纳米SiO₂颗粒已完全溶解，此时其仅发挥“提供可溶性硅”的化学作用。尽管缺少了物理填充作用和晶核作用，但可溶性硅供给数量更多，即化学作用发挥得更充分，碱激发胶凝材料的强度同样会得到明显提升。因此，低模数硅酸钠溶液无论是即配即用还是长时间陈放，纳米SiO₂颗粒均可发挥其效应而改善碱激发胶凝材料性能。

本发明方法中添加的纳米SiO₂颗粒，具有高活性特征，可快速补充体系的高活性硅单体([SiO_n(OH)_4-n]^n-)，进而可实现高硅、高铝原料(如粉煤灰)在常温条件下制备碱激发胶凝材料，避免了加热养护。本发明方法对溶液的pH值无影响。添加的纳米SiO₂颗粒快速溶解并提供单体[SiO_n(OH)^4-n]^n-，不聚合，不改变溶液特征。

相比于现有商业产品，本发明实施例将模数小于等于0.5的硅酸钠溶液(0<n≤0.5)称为超低模数硅酸钠溶液。本发明在制备n≤0.5的超低模数的硅酸钠溶液更具有突出的优势：基于纳米SiO₂颗粒在常温强碱溶液中快速溶解而形成单体[SiO_n(OH)^4-n]^n-的原理，纳米SiO₂颗粒发挥对溶液可溶性硅的快速补充作用，快速地获得具有超低模数、超低粘度、强稳定性特征的硅酸钠溶液。

作为优选，所述纳米SiO₂颗粒的比表面积为120～400m²/g，粒度D0.5为7～200nm。

作为优选，所述纳米SiO₂颗粒为亲水型纳米SiO₂颗粒。

作为优选，所述搅拌为机械搅拌，所述搅拌的转速为500～900r/min，时间为10～30min；所述分散为超声分散，其在机械搅拌后随之进行，所述分散的时间为5～10min。

作为优选，当设定模数n≥0.6时，将纳米SiO₂颗粒分成质量相近的两份，并分两次加入，以避免一次加入而造成无法搅拌。

本发明实施例还提供了一种低模数硅酸钠溶液，其由前述的制备方法在常温下制得。

本发明实施例中，低模数硅酸钠溶液的制备方法简单快速，是在常温下进行，即配即用，无需长时间陈放使之达到平衡。

本发明通过采用高活性纳米SiO₂的“提供补偿可溶性硅”的作用，使得到的低模数的硅酸钠溶液具有活性高、粘度低、稳定性好的特点。

本发明的低模数硅酸钠溶液不仅具有超低粘度特征，而且因可溶性硅的供给状态改变而可长时间储存，这显然有利于碱激发胶凝材料的工业化生产与应用。

作为优选，所述低模数硅酸钠溶液的粘度为10～20mPa·s。

本发明实施例还提供了一种碱激发胶凝材料，其以前述的低模数硅酸钠溶液作为碱激发剂，所述的低模数硅酸钠溶液为清澈溶液，机械搅拌与超声分散后不需陈放，可立即用于制备碱激发胶凝材料

本发明的原理如下：在常温条件下，纳米SiO₂颗粒在强碱溶液中可溶解，NaOH溶液为强碱性溶液，纳米SiO₂颗粒在常温条件下可快速溶于其中。采用微量热仪测定在2.2g的NaOH溶液(含有0.2g的Na₂O+2.0g的水)中添加0.03g纳米SiO₂颗粒的放热速率曲线，如图1所示。结果表明，在20℃的环境中溶液存在明显长时间放热过程，这说明纳米SiO₂颗粒与NaOH溶液存在某种化学过程。根据其放热历程，解释如下：亲水型纳米SiO₂颗粒表面被水润湿而放热，表现为第一阶段持续数十分钟的剧烈放热；亲水型纳米SiO₂颗粒溶于溶液放热，释放可溶性硅并形成[SiO_n(OH)_4-n]^n-，表现为第二阶段持续数小时的缓慢放热。上述放热行为证实了纳米SiO₂颗粒可溶于NaOH溶液中。该过程虽然较长，但无论何时使用配制的低模数硅酸钠溶液，纳米SiO₂颗粒均可发挥其改性效应。若即配即用，溶液中纳米SiO₂颗粒只有部分溶解，此时其可同时发挥提供可溶性的化学作用和超细颗粒的物理填充作用、晶核作用；若长时间陈放后再用，溶液中纳米SiO₂颗粒已完全溶解，可最大程度上发挥提供可溶性的化学作用。

采用激光粒度仪，可进一步证实纳米SiO₂颗粒在NaOH溶液的溶解特性。以激光粒度仪的遮光度这一参数来表征纳米SiO₂颗粒的溶解特性。遮光度是指溶液中颗粒的光学浓度，当颗粒越细且分散得越好，在添加相同质量颗粒的前提下溶液的遮光度越高。纳米SiO₂颗粒的尺寸很小，达到纳米级，当其添加少量至溶液中并经超声分散后，溶液遮光度将很快接近20％。若纳米SiO₂一直以颗粒的形态分散于溶液中，溶液的遮光度将维持在20％左右。在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液遮光度的变化曲线，如图2所示。结果表明，在数十分钟内溶液遮光度快速下降，这意味着纳米SiO₂颗粒的溶解；随后遮光度缓慢变小，且这种趋势维持至数百分钟，这说明纳米SiO₂颗粒逐渐溶解；当经历足够长时间(200分钟)后，遮光度已由最初的约20％降低至约1％，这说明再在此期间绝大部分纳米SiO₂颗粒均已溶解。该过程持续的时长与纳米SiO₂颗粒加入到NaOH溶液中的放热时长几乎一致，这再次说明纳米SiO₂颗粒在NaOH溶液中的可溶性，即纳米SiO₂颗粒在该溶液中确实可起到提供可溶性硅的作用。

纳米SiO₂颗粒的溶解过程必然伴随着溶液粘度的变化。若纳米SiO₂呈颗粒状态，因其亲水特性必然使溶液粘度显著变大；若其溶解并成为溶液组分时粘度必然显著下降。在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后溶液粘度的变化曲线，如图3所示。结果表明，常温下添加纳米SiO₂后溶液的粘度变化规律符合上述推测，且溶液由浑浊状态变为澄清状态，粘度接近初始溶液，这再次说明纳米SiO₂颗粒的可溶特性，且对溶液粘度几乎无影响。

基于上述所述的纳米SiO₂颗粒在常温NaOH溶液中的可溶解特性，本发明设计了在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒、制备低模数硅酸钠溶液的方案。该方案在常温下可快速获得低模数硅酸钠溶液，且该溶液具有高活性、低粘度、高稳定性特征。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒配制模数为0.15、0.30、0.45的低模数硅酸钠溶液。

假定碱激发胶凝材料的水灰比为0.5，激发剂用量为6.813％(以其Na₂O含量占碱激发胶凝材料中的粉体原料的质量百分比计，下同)，则配制满足450g粉体原料所需的溶液各参数，见表1。

表1配制模数为0.15、0.30、0.45的低模数硅酸钠溶液的参数

水/g	所需NaOH溶液浓度/(mol/L)	所需NaOH溶液体积/L	纳米SiO<sub>2</sub>/g	模数
					225	4.40	0.225	4.45	0.15
225	4.40	0.225	8.90	0.30
					225	4.40	0.225	13.35	0.45

纳米SiO₂颗粒：亲水型，颗粒尺寸为7-40nm(D0.5＝14nm)，比表面积为400m²/g。

水：225g，自来水。

NaOH：39.56g，工业级片碱。

NaOH溶液：将片碱溶于225g水中，搅拌，密封，冷却，获得浓度为4.40mol/L的NaOH溶液。

常温下，分别将4.45g、8.90g、13.35g纳米SiO₂颗粒加入到NaOH溶液中，在转速为500r/min的条件下机械搅拌10min，再超声分散5min，获得低模数的硅酸钠溶液，备用。

以FTIR图谱结果来说明纳米SiO₂颗粒提供可溶性硅的作用。在NaOH溶液中添加纳米SiO₂颗粒后FTIR振动特征的变化曲线，如图4所示。由结果可知，当纳米SiO₂颗粒添加到NaOH溶液中后，其O-Si-O的特征振动谱带(1108cm^-1)及Si-OH的特征振动谱带(810cm^-1)消失，这说明纳米SiO₂颗粒在该溶液中发生了溶解。添加有纳米SiO₂颗粒的NaOH溶液，在波数为1000cm^-1出现明显振动谱带，这是纳米SiO₂颗粒溶解为[SiO_n(OH)_4-n]^n-后对应的O-Si-O振动。比较模数为0.15、0.30、0.45的硅酸钠溶液，三者几乎无明显差别，这说明纳米SiO₂颗粒无论掺量多少，均可溶于溶液，且提供的可溶性硅并无差异。

上述结果说明利用纳米SiO₂颗粒“提供可溶性硅”作用而快速制备低模数硅酸钠溶液的方法切实可行。

以NaOH溶液和上述硅酸钠溶液为激发剂，制备碱激发胶凝材料的砂浆试样。当NaOH溶液、硅酸钠溶液掺量为0.225L时，砂浆试样的水灰比恰好为0.5，激发剂用量恰好为6.813％。

以粉煤灰及矿渣粉作为原料，分别以NaOH溶液和上述硅酸钠溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。胶凝材料配比为：90％粉煤灰与10％矿渣粉(比表面积405m²/kg，下同)为粉体原料。

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。NaOH溶液和模数为0.15、0.30、0.45的硅酸钠溶液作为激发剂时的效果对比结果，见表2。

上述配比的胶凝材料，若以低浓度(≤3.0mol/L)NaOH溶液作为激发剂，常温下凝结异常缓慢，早期几乎无强度，且后期强度不超过10.0MPa。因此，需提升NaOH溶液的浓度和掺量。当NaOH溶液≥4.0mol/L且掺量大于5％时，常温下试样可正常凝结，其早后期均具有足够强度。

表2 NaOH溶液和上述硅酸钠溶液作为激发剂时的效果对比

注：模数为0即指激发剂为NaOH溶液

由表2可知，以模数为0.15、0.30、0.45的硅酸钠溶液作为激发剂时的3天强度和28天强度都比以NaOH溶液作为激发剂时有所提高，而且随着模数的增大而逐渐升高。这正是由于纳米SiO₂颗粒提供可溶性硅的作用，这种作用不仅促进了早期强度发展，更是对后期强度提升明显。例如，0.45模数的硅酸钠溶液作为激发剂时，28天试样的抗压强度较NaOH溶液激发试样提高了17.1MPa，提升幅度显著。

实施例2

实施例1从结构特征方面证实了纳米SiO₂颗粒的可溶解性，并证实了其提供可溶性硅的有效性。实施例2将扩大模数范围，进一步验证纳米SiO₂颗粒对NaOH溶液的改性效果。

纳米SiO₂颗粒：亲水型，颗粒尺寸为16-50nm(D0.5＝30nm)，比表面积290m²/g。

水：225g，自来水。

NaOH：39.56g，工业级片碱。

NaOH溶液：将片碱溶于225g水中，搅拌，密封，冷却，获得浓度为4.40mol/L的NaOH溶液。

常温下，分别将14.83g、17.80g、20.77g、23.74g、26.70g、29.67g纳米SiO₂颗粒加入到0.225L上述NaOH溶液中，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min，获得模数为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0的硅酸钠溶液，备用。由于纳米SiO₂颗粒添加量增加，故机械搅拌适当加速，搅拌、超声时长有所延长。

需要指出的是，在配制模数为0.7、0.8、0.9、1.0的硅酸钠溶液时，纳米SiO₂颗粒分两次加入，具体如下：

模数为0.7的硅酸钠溶液：第一次加入10.77g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min；获得澄清溶液后立即再加入10.00g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，随之超声分散10min。

模数为0.8的硅酸钠溶液：第一次加入12.74g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min；获得澄清溶液后立即再加入11.00g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，随之超声分散10min。

模数为0.9的硅酸钠溶液：第一次加入13.70g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min；获得澄清溶液后立即再加入13.00g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，随之超声分散10min。

模数为1.0的硅酸钠溶液：第一次加入15.67g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min；获得澄清溶液后立即再加入14.00g纳米SiO₂颗粒，在转速为700r/min的条件下机械搅拌30min，随之超声分散10min。

当NaOH溶液和上述硅酸钠溶液掺量为0.225L时，砂浆试样的水灰比恰好为0.5，激发剂用量恰好为6.813％。

以粉煤灰及矿渣粉作为原料，分别以NaOH溶液和上述硅酸钠溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。胶凝材料配比为：90％粉煤灰与10％矿渣粉(比表面积405m²/kg，下同)为粉体原料。采用微量热仪观测胶凝材料的水化放热过程，结果如图5所示。根据水化放热结果可知，以NaOH溶液作为激发剂时，仅观察到了润湿、溶解对应的第一明显放热峰，而碱激发反应(硅铝聚合反应)对应的特征放热(第二放热峰)并不明显，即其水化过程缓慢，这正是试样强度偏低的主要原因。当采用低模数的硅酸钠溶液作为激发剂时，碱激发反应特征放热峰(第二放热峰)逐渐明显，这显然是纳米SiO₂颗粒提供的可溶性硅对反应的促进作用。

按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)，其结果见表3。

表3 NaOH溶液和模数为0.5～1.0的硅酸钠溶液作为激发剂时的效果对比

注：模数为0即指激发剂为NaOH溶液

由表3可见，随着模数增大，试样的3天强度、28天强度都逐渐升高，说明纳米SiO₂颗粒提供的可溶性硅对强度增长的作用越来越明显，这说明采用将纳米SiO₂颗粒溶于NaOH溶液制备低模数硅酸钠溶液的方法是切实可行的。

实施例3

为了进一步验证本发明方法的有效性，拟对比传统方法获得的水玻璃溶液与本发明获得硅酸钠溶液的激发效果，并比较粘度、pH值等参数。

(1)传统方法获得低模数的水玻璃溶液

采用添加片碱蒸煮的方式，将模数由高调低。

初始水玻璃溶液：模数为2.4，固含量为45.7％，pH值为12.8，粘度为345mPa·s。

在100g模数为2.4的初始水玻璃溶液中，添加24.84g片碱和102.5g水，搅拌、密封、煮沸、冷却并陈放24小时。调整后水玻璃溶液的固含量为28.6％，模数为1.0。以调整后的该水玻璃溶液作为碱激发胶凝材料的激发剂时，当添加量为20％(以其固体占粉体的质量百分比计；折算为Na₂O，掺量为10.16％)时，胶凝材料砂浆试样的水灰比恰好为0.5。

(2)本发明方法获得低模数的水玻璃溶液

在NaOH溶液添加纳米SiO₂颗粒，将模数由零调高。

纳米SiO₂颗粒：亲水型，颗粒尺寸为150-200nm(D0.5＝185nm)，比表面积120m²/g。

水：225g，自来水。

NaOH：58.99g，工业级片碱。

NaOH溶液：将片碱溶于225g水中，搅拌，密封，冷却，获得浓度为6.55mol/L的NaOH溶液。

常温下，第一次加入22.25g纳米SiO₂颗粒，在转速为900r/min的条件下机械搅拌30min，再超声分散10min；获得澄清溶液后立即再加入22.00g纳米SiO₂颗粒，在转速为900r/min的条件下机械搅拌30min，随之超声分散10min。获得澄清溶液，备用。

以粉煤灰及矿渣粉作为原料，分别以传统方法获得的上述水玻璃溶液和本发明方法获得的上述硅酸钠溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。胶凝材料配比为：90％粉煤灰与10％矿渣粉(比表面积405m²/kg，下同)为粉体原料。450g粉体(含360g粉煤灰，90g矿粉)，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。

当掺入314.7g由传统方法获得的模数为1.0的水玻璃溶液，带入的碱量为45.84g(以Na₂O计)，带入的硅量为44.26g(以SiO₂计)，带入的水为225g，试样的水灰比恰恰为0.5。

当掺入0.225L由本发明方法获得的模数为1.0的硅酸钠溶液，带入的碱量为45.72g(以Na₂O计)，带入的硅量为44.25g(以SiO₂计)，带入的水为225g，试样的水灰比恰恰为0.5。

由此可见，这两种不同激发剂具有一致的液相环境，这为本实例的效果比较设定了可靠边界条件。

NaOH溶液、模数为2.4的初始水玻璃溶液、模数为1.0蒸煮水玻璃溶液及本发明的硅酸钠溶液作为激发剂时的效果对比与溶液参数，见表4。

表4 NaOH溶液和上述硅酸钠溶液作为激发剂时的效果对比与溶液参数

注：“/”指OH^-浓度超过pH值表征范围，呈强碱性。所有试样的水灰比均为0.5，且激发剂带入的减量保持一致，以便比较激发效果。

由表4可知，相比于采取蒸煮方式获得的低模数水玻璃溶液(前者)，本发明获得的低模数硅酸钠溶液(后者)具有更优异的激发效果：后者激发试样的3天、28天强度要远远高于前者激发试样的。后者的粘度更低，因为前者是由高模数调整为低模数，其所含硅部分保留了高聚合状态，而后者是纳米SiO₂颗粒溶解而获得，主要以高活性单体([SiO_n(OH)_4-n]^n-)存在。此外，后者中OH^-浓度已超出pH值能表征的范围，即溶液以离子态存在，可提供更强的碱性，这显然有利于碱激发反应；而前者仍然保留有聚合态特征，故其碱性可用pH值表征，即其碱性较后者弱，相应地激发效果较后者差，试样各龄期强度偏低。除碱性强弱这一影响因素外，后者还能提供更多的高活性单体([SiO_n(OH)_4-n]^n-)，而前者因仍然保留高聚合特征而使其单体提供能力受限，这也是造成其激发试样各龄期强度偏低另一原因。

相比于模数为2.4的初始水玻璃溶液(前者)，本发明获得的低模数硅酸钠溶液(后者)，所激发试样的抗压强度虽然较前者激发试样的低，但抗折强度却更高，这正是部分未溶解纳米SiO₂颗粒填充于基体而起到增韧作用的后果。由此可见，本发明方法不仅可发挥提供高活性硅这一化学作用外，物理填充作用也不可忽视。需要说明的是，前者激发试样较后者激发试样拥有更高抗压强度的原因为：尽管前者处于高聚合特征，但总体上能够提供更多的可溶性硅，毕竟其硅含量为后者的2.4倍。

相比于NaOH溶液(前者)，本发明获得的低模数硅酸钠溶液(后者)，不仅表现为更强的激发效果，而且诸如粘度等溶液性质相近。

上述比较结果证实了本发明方法的可行性，且证实了本发明获得的低模数硅酸钠溶液具有高活性、低粘度、强碱性特征。

实施例4

本实施例将说明陈放时间对本发明获得的低模数硅酸钠溶液激发效果、溶液特征的影响。

纳米SiO₂颗粒：亲水型，颗粒尺寸为40-100nm(D0.5＝72nm)，比表面积275m²/g。

水：225g，自来水。

NaOH：39.56g，工业级片碱。

NaOH溶液：将片碱溶于225g水中，搅拌，密封，冷却，获得浓度为4.40mol/L的NaOH溶液。

常温下，加入14.83g纳米SiO₂颗粒，在转速为500r/min的条件下机械搅拌10min，再超声分散5min，获得模数为0.5的澄清溶液，备用。

当上述硅酸钠溶液掺量为0.225L时，砂浆试样的水灰比恰好为0.5，激发剂用量恰好为6.813％。

溶液陈放时间分别为0min，60min，120min，240min，480min，960min，1920min，3840min，7680min，259200min。

以粉煤灰及矿渣粉作为原料，以陈放了不同时间的上述硅酸钠溶液作为激发剂制备碱激发胶凝材料。胶凝材料配比为：90％粉煤灰与10％矿渣粉(比表面积405m²/kg，下同)为粉体原料。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。模数为0.5的硅酸钠溶液陈放不同时间后的激发效果对比与溶液参数变化，见表5。

表5陈放不同时间后的激发效果对比与溶液参数变化

注：“/”指OH^-浓度超过pH值表征范围，呈强碱性。259200min的时长为180天。

由表5可见，该溶液即使长时间陈放(7680min，约5天)，未发现分层、浑浊现象，仍然为澄清溶液。将该溶液最长陈放至259200min(180天)，其外观特征仍然没有改变。上述现象说明本发明获得的低模数硅酸钠溶液稳定性优异，可长时间保存。通常，水泥等胶凝材料的保质期不超过六个月。因此，本发明获得的低模数硅酸钠溶液满足建筑工业的备料周期要求。

由表5结果可知，该溶液无论陈放时间多长，其激发效果及粘度等性质均没有明显变化。当短时间陈放时，虽然纳米SiO₂颗粒并不能完全溶解，即并不能全部转化为可溶性硅，但未溶解的颗粒发挥超细颗粒的物理填充及晶核作用，可在一定程度上弥补化学效应未能全部发挥的不足，故试样仍然表现出与长时间陈放溶液激发试样相当的强度；当长时间陈放时，纳米SiO₂颗粒几乎全部溶解，此时其提供可溶性硅的化学效应得到完全发挥，相应地试样表现为足够高强度。正是由于在短时间陈放溶液中有部分未溶解的纳米SiO₂颗粒，故溶液的粘度相对于长时间陈放的要大一些。随着陈放时间的延长，纳米SiO₂颗粒逐渐溶解，溶液的粘度逐渐下降并维持在相当水平。

上述结果表明，本发明获得的低模数硅酸钠溶液具有优异稳定性，保质期可长达6个月。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。