一种铊中毒脱硝催化剂再生方法
阅读说明：本技术 一种铊中毒脱硝催化剂再生方法 (Thallium-poisoned denitration catalyst regeneration method ) 是由 雷嗣远 卞子君 陈宝康 宋玉宝 孔凡海 王乐乐 杨晓宁 王丽朋 刘鹏 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法,其包括如下步骤：(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；(2)将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗,第一清洗剂包括硫酸、分散剂和非离子表面活性剂的混合溶液；(3)将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗,第二清洗剂包括硝酸、硝酸铵和离子螯合剂的混合溶液；(4)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理。本发明提供的再生方法,对于催化剂中活性物质钒、钨流失极少,不仅可以将灰分覆盖微孔、碱金属占用活性位造成的失活恢复,还可将铊元素导致的中毒恢复,且不需负载活性物质,具有良好的经济效益；清洗过程不涉及加热等工艺,能耗较低。(The invention provides a thallium poisoning denitration catalyst regeneration method, which comprises the following steps: (1) pretreating a thallium-poisoned denitration catalyst; (2) cleaning the thallium poisoning denitration catalyst treated in the step (1) by using a first cleaning agent, wherein the first cleaning agent comprises a mixed solution of sulfuric acid, a dispersing agent and a nonionic surfactant; (3) cleaning the thallium poisoning denitration catalyst treated in the step (2) by using a second cleaning agent, wherein the second cleaning agent comprises a mixed solution of nitric acid, ammonium nitrate and an ion chelating agent; (4) and (4) drying and baking the denitration catalyst treated in the step (3). The regeneration method provided by the invention has little loss of active substances vanadium and tungsten in the catalyst, can not only cover micropores with ash and recover the inactivation caused by the occupation of active sites by alkali metal, but also recover the poisoning caused by thallium element, does not need to load active substances, and has good economic benefit; the cleaning process does not involve heating and other processes, and the energy consumption is low.)
技术领域
本发明属于催化剂再生领域，具体涉及一种铊中毒脱硝催化剂再生方法。
背景技术
当前，随着国家对环境保护的重视，超低排放要求从电力行业转到非电行业。非电行业中，水泥是氮氧化物排放大户，通过常规的SNCR方法控制，通常可以将出口氮氧化物控制到200mg/m3以下。但随着超低排放要求的推行，要将氮氧化物降至50mg/m3以下，通常只能采取SCR工艺。在SCR工艺中，催化剂因为高灰，高碱金属或造成催化剂失活，此外，从水泥原材料黄铁矿中携带的重金属元素“铊”，也会导致催化剂中毒，造成脱硝性能劣化。
铊(Tl)是重金属元素，在于云母、钾长石、锰矿物、明矾石、黄钾铁矾等矿物原料中含量较高，在催化剂服役的过程中，铊会进入催化剂孔道，在催化剂内富集占据并破坏催化剂的活性位，最终铊是以三氧化二铊和硫酸亚铊分层覆盖的形式存在于催化剂表面，导致催化剂失活。
SCR脱硝催化剂铊中毒是不可逆的，常规的再生方法，只能对常规灰分和碱金属进行清洗，却无法针对铊中毒催化剂进行再生。而现有的专利文献中，仅有专门针对铊中毒催化剂再生的方法，无法有效清洗常规失活部分，并且需要再重新负载活性物质。
公开号为CN111715210A的专利申请公开一种水泥窑铊中毒SCR脱硝催化剂的再生方法，对铊中毒SCR脱硝催化剂进行除尘、清洗浸泡、漂洗、烘干后，植入钛钒钨可溶性活性物质配合后续的煅烧，从而恢复催化剂活性，其需要再重新负载活性物质；且使用的硫酸浓度较高，存在一定催化剂活性组分流失，同时影响操作安全。
发明内容
本发明的目的是提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，以解决无法有效清洗常规失活部分，并且需要再重新负载活性物质的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，其包括如下步骤：
(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；
(2)配置第一清洗剂，将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗，所述第一清洗剂包括硫酸、分散剂和非离子表面活性剂的混合溶液；
(3)配置第二清洗剂，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗，所述第二清洗剂包括硝酸、硝酸铵和离子螯合剂的混合溶液；
(2)(4)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理，干燥、烘焙步骤优选为：将脱硝催化剂于120-140℃温度下干燥4-6h，再于350-450℃下煅烧4-6h煅烧处理处理，完成再生。经过煅烧后的催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能。
优选地，步骤(2)中，所述分散剂包括环氧乙烷缩合物、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、烷基类甜菜碱中的一种或多种，所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述第一清洗剂中：所述硫酸质量含量范围为0.5～0.6wt％，所述分散剂质量含量范围为1～1.5wt％，所述非离子表面活性剂质量含量范围为1～1.8wt％。
优选地，步骤(3)中，所述离子螯合剂包括羟基乙酸、有机多元膦酸、富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体、柠檬酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤(3)中，所述第二清洗剂中：所述硝酸质量含量范围为0.1～0.15wt％，所述硝酸铵质量含量范围为1.5～4wt％，所述离子螯合剂质量含量范围为1.5～3wt％。
优选地，步骤(2)中，步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂在所述第一清洗剂的浸泡时间为1-2小时，优选为1.5小时。
优选地，步骤(3)中，步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂在所述第二清洗剂的浸泡时间为0.5-2小时，优选为0.5小时。
优选地，在步骤(3)之前，对步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂进行清水鼓泡冲洗，时间为0.05-0.2小时，优选为0.1小时。
优选地，在步骤(4)之前，对步骤(3)处理后的铊中毒脱硝催化剂进行清水鼓泡冲洗，时间为0.4-0.6小时，优选为0.5小时。
优选地，步骤(1)中，所述预处理步骤包括干法除灰、湿法除灰、清水鼓泡，干法除灰步骤中，先清除铊中毒脱硝催化剂表面浮灰，再使用高压空气吹扫；湿法除灰步骤中，对干法除灰处理后的该催化剂喷射去离子水进行清洗；清水鼓泡步骤中，将湿法除灰处理后的该催化剂使用清水浸泡，同时采用压缩空气鼓泡。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提出的再生方法，采用分级清洗的方式，首先通过第一清洗剂将铊中毒脱硝催化剂常规失活部分清洗，其次通过第二清洗剂将铊中毒部分清洗，此方法对于催化剂中活性物质钒、钨流失极少，不仅可以将灰分覆盖微孔、碱金属占用活性位造成的失活恢复，还可以将铊元素导致的中毒恢复，并且不需要再负载活性物质，催化剂表面铊去除率较高，具有良好的经济效益；工艺较为简单，清洗过程不涉及加热等工艺，能耗较低；操作安全，延长了再生后催化剂使用寿命，具有良好的推广前景。
具体实施方式
下面结合所示的实施例对本发明作进一步描述。
本实施例提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，优选针对水泥行业SCR脱硝失活催化剂，其包括如下步骤：
(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；
预处理步骤包括依次进行的干法除灰、湿法除灰、清水鼓泡，先进行干法除灰步骤：先将失活的铊中毒催化剂，运至清灰房内，使用人工清除铊中毒催化剂表面浮灰，并使用高压空气进行吹扫，尽量去除宏观孔道的灰分；再进行湿法除灰步骤：对干法除灰处理后的该催化剂喷射去离子水进行清洗，如将铊中毒催化剂移至再生喷淋系统，使用合适压力的高压水枪向其喷射去离子水进行初步清洗；然后进行清水鼓泡：将湿法除灰处理后的该催化剂使用清水浸泡，同时采用压缩空气鼓泡，具体将该催化剂放置于再生清洗槽中，使用清水浸泡0.5-2小时(优选1小时)，同时在清洗槽底采用压缩空气鼓泡，软化污垢。
(3)配置第一清洗剂，将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗，清洗过程如下：将预处理后的铊中毒脱硝催化剂移至超声槽中，加入配置好的第一清洗剂，同时开启超声声波(进行超声清洗效果好)，进行全面清洗1-2小时，优选为1.5小时。
第一清洗剂包括硫酸、分散剂和非离子表面活性剂的混合溶液，配置第一清洗剂时：在去离子水中，加入预设重量的硫酸、分散剂、非离子表面活性剂，在常温搅拌均匀后静置。
其中，分散剂包括环氧乙烷缩合物、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、烷基类甜菜碱中的一种或多种，优选仅采用环氧乙烷缩合物。非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种，优选仅采用烷基酚聚氧乙烯醚。
第一清洗剂中：硫酸质量含量范围为0.5～0.6wt％，分散剂质量含量范围为1～3wt％，非离子表面活性剂质量含量范围为1～4wt％。
其中，硫酸作为清洗剂的主要酸性来源，能够对铊中毒脱硝催化剂孔道内的灰垢组分进行部分溶解。分散剂(如环氧乙烷)缩合物具有较好的分散性能，能够使该催化剂中剥离出来的灰垢不易团聚，保持分散，更有利于清洗和脱除。非离子表面活性剂(如烷基酚聚氧乙烯醚)，作为洗涤剂的有效组分，能够改变该催化剂表面灰垢的接触性能，促进孔道表面灰垢的剥离和脱除。
优选地，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面第一清洗剂的残留物，时间为0.05-0.2小时，优选为0.1小时。
(4)配置第二清洗剂，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗，清洗过程如下：将该铊中毒脱硝催化剂移至超声槽中，加入配置好的第二清洗剂，同时开启超声声波(进行超声清洗效果好)，进行全面清洗0.5-2小时，优选为1小时。
第二清洗剂包括硝酸、硝酸铵和离子螯合剂的混合溶液，配置第二清洗剂时，在去离子水中，加入预设重量的硝酸、硝酸铵、离子螯合剂，在常温搅拌均匀后静置。
其中，离子螯合剂包括羟基乙酸、有机多元膦酸、富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体、柠檬酸铵中的一种或多种，优选仅采用羟基乙酸。
第二清洗剂中：硝酸质量含量范围为0.1～0.3wt％，硝酸铵质量含量范围为1.5～4wt％，离子螯合剂质量含量范围为1.5～3wt％。
优选地，将步骤(3)处理后的铊中毒脱硝催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面第一清洗剂的残留物，时间为0.4-0.6小时，优选为0.5小时。
硝酸作为酸性的辅助来源，对金属铊具有极强的溶解性能，能高效实现催化剂中金属铊的全面快速脱除溶解；硝酸铵具有较强的氧化性，能够跟金属铊发生络合反应，增强清洗下来的金属铊的脱除；离子螯合剂(如羟基乙酸)具有离子螯合性能，能够与多种金属杂质发生络合，有效去除催化剂中铊金属组分。
(5)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理，干燥、烘焙步骤优选为：将脱硝催化剂于120-140℃温度下干燥4-6h，再于350-450℃下煅烧4-6h煅烧处理处理，完成再生。
再生方法采用两种清洗剂分级，可对铊中毒催化剂进行全工艺再生：先通过对铊中毒脱硝催化剂使用第一清洗剂进行清洗，主要清除铊中毒脱硝催化剂上常规灰垢中硅铝钙镁等物质的基础上，同时清除其内碱金属等常规金属中毒；再对清洗后的铊中毒脱硝催化剂使用第二清洗剂进行清洗，主要能高效脱除铊金属及其他重金属。
实施例一
本实施例提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，其包括如下步骤：
(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；
(2)配置第一清洗剂：在去离子水中，加入0.55wt％硫酸、1.3wt％环氧乙烷缩合物、1.4wt％烷基酚聚氧乙烯醚，常温搅拌均匀后静置，再将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗，清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.1小时；
(3)配置第二清洗剂：在去离子水中，加入0.13wt％硝酸、2.5wt％硝酸铵和2.4wt％及羟基乙酸，常温搅拌均匀即可，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗；清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.5小时；
(4)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理。
实施例二
本实施例提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，其包括如下步骤：
(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；
(2)配置第一清洗剂：在去离子水中，加入0.5wt％硫酸、0.9wt％环氧乙烷缩合物、1.1wt％烷基酚聚氧乙烯醚，常温搅拌均匀后静置，再将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗，清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.1小时；
(3)配置第二清洗剂：在去离子水中，加入0.2wt％硝酸、4wt％硝酸铵和3wt％及羟基乙酸，常温搅拌均匀即可，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗；清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.5小时；
(4)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理。
实施例三
本实施例提供一种铊中毒脱硝催化剂再生方法，其包括如下步骤：
(1)对铊中毒脱硝催化剂进行预处理；
(2)配置第一清洗剂：在去离子水中，加入0.6wt％硫酸、1.8wt％环氧乙烷缩合物、2.0wt％烷基酚聚氧乙烯醚，常温搅拌均匀后静置，再将步骤(1)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第一清洗剂进行清洗，清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.1小时；
(3)配置第二清洗剂：在去离子水中，加入0.10wt％硝酸、1.8wt％硝酸铵和1.5wt％及羟基乙酸，常温搅拌均匀即可，将步骤(2)处理后的铊中毒脱硝催化剂用第二清洗剂进行清洗；清洗后再对该催化剂进行清水鼓泡冲洗，去除表面残留物，时间为0.5小时；
(4)对步骤(3)处理后的脱硝催化剂进行干燥、烘焙处理。
对比例
本例提供的铊中毒脱硝催化剂，与实施例一的区别在于：本对比例仅对铊中毒脱硝催化剂进行预处理。
某水泥厂SCR脱硝系统运行一年后，反应现场氨耗量增加，氨逃逸增大，脱硝性能不佳。反应器选取一根铊中毒脱硝催化剂样品单体，单体为13×13孔，长度为980mm。在实验室使用上述再生方法对该铊中毒脱硝催化剂样品单体进行再生，并对再生前(对比例)、再生后(实施例)的该样品进行理化分析和活性测试，采用全尺寸中式台架，检测结果如下：
测试1
检测活性：按照DL/T 1286-2013《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》，将对比例的催化剂、实施例一的催化剂单元体装入于催化剂中式实验台架，通入模拟气体，升温测试催化剂性能。模拟的气体的组成为：烟气量168m3/h，O2(2.5vol.％)、HO2(7vol.％)N2为载气，NO(350mg/Nm3)、氨氮摩尔比1比1通入NH3，测试温度为240℃。
活性结果：对比例的催化剂(再生前)活性为20.5m/h，实施例一到三的催化剂(再生后)活性分别恢复至28.6m/h、28.0m/h和28.1m/h，见表1。经过再生后催化剂的活性得到大幅度提升，说明再生后的该催化剂整体性能得到良好恢复。
表1对比例的催化剂(再生前)、实施例一至三的催化剂(再生后)活性(单位m/h)
测试2
检测微观比表面积：催化剂比表面积采用ASAP 2460BET比表面仪测得。
比表面积结果：对比例的催化剂(再生前)微观比表面积为：45.23m2/mg，实施例一到三的催化剂(再生后)微观比表面积分别提升至56.85m2/mg、57.91m2/mg和56.80m2/mg，见表2。说明再生后催化剂微观孔道得到良好疏通，反应面积得到恢复。
表2对比例的催化剂(再生前)、实施例一至三的催化剂(再生后)微观比表面积(单位m2/mg)
测试3
主要成分检测结果如下：
(1)使用ICP检测催化剂样品中铊浓度，对比例的催化剂(再生前)中铊浓度为7.4％，实施例一到三的催化剂(再生后)中铊浓度分别为0.70％、0.79％和0.95％，见表3。表明再生后铊金属得到大量脱除。
表3对比例的催化剂(再生前)、实施例一至三的催化剂(再生后)铊浓度表(单位％)
(2)使用XRF检测催化剂样品中其他成分，详见下表：
表4对比例的催化剂(再生前)、实施例一至三的催化剂(再生后)中成分表(单位％)
成分
对比例
实施例一
实施例二
实施例三
TiO<sub>2</sub>
72.48
73.30
71.89
72.64
MoO<sub>3</sub>
7.69
7.49
7.34
7.07
WO<sub>3</sub>
3.29
3.10
3.15
3.09
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2.30
2.12
2.15
2.06
SiO<sub>2</sub>
8.94
3.24
4.17
3.31
CaO
3.94
0.80
1.10
0.82
SO<sub>3</sub>
2.96
0.91
1.13
0.92
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2.31
0.49
0.61
0.45
MgO
1.15
0.35
0.40
0.37
Na<sub>2</sub>O
1.23
0.26
0.34
0.22
K<sub>2</sub>O
1.45
0.17
0.26
0.15
由上表4可知，再生后的催化剂样品中活性物质V2O5、WO3、MoO3流失很少，外来物质SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Na2O、K2O明显清除，由此证明再生效果良好。
通过该再生方法再生后的催化剂活性及表面积得到了显著的恢复，并对活性组分钒及钨的影响较小，无过多流失，不需要额外补充活性物质，具有良好的经济效益。
本发明提出的再生方法，采用分级清洗的方式，首先将铊中毒脱硝催化剂常规失活部分清洗，其次再将铊中毒部分清洗，此方法对于催化剂中活性物质钒、钨流失极少，不仅可以将灰分覆盖微孔、碱金属占用活性位造成的失活恢复，还可以将铊元素导致的中毒恢复，并且不需要再负载活性物质；工艺较为简单，清洗过程不涉及加热等工艺，能耗较低。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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