一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 (Multilayer porous polyimide composite film and preparation method thereof ) 是由 周雨薇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法,属于聚合物复合材料制造领域。该复合薄膜具有多孔多层结构,石墨烯与纳米银均匀分布在聚酰亚胺骨架中,密度低于0.32g/cm～(3),孔隙率大于56％,电导率高达3.5S/cm,电磁屏蔽性能高达37dB,电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于85％,断裂伸长率高达125％。该复合薄膜的制备为由聚酰亚胺共聚物、石墨烯、纳米银与致孔剂混合后溶解到极性溶剂中得到混合溶液,将该混合溶液浇筑在玻璃板上,将玻璃板及其表面的混合溶液浸泡在乙醇和水的混合液中,经过相转化变成聚酰亚胺复合薄膜湿膜,将湿膜真空干燥得到多层孔状聚酰亚胺复合薄膜。该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜可以作为电磁屏蔽材料应用于远程通讯领域。(The invention relates to a multilayer porous polyimide composite film and a preparation method thereof, belonging to the field of polymer composite material manufacture. The composite film has a porous multilayer structure, graphene and nano-silver are uniformly distributed in a polyimide framework, and the density of the composite film is lower than 0.32g/cm 3 The porosity is more than 56%, the conductivity is as high as 3.5S/cm, the electromagnetic shielding performance is as high as 37dB, the percentage of the electromagnetic absorption performance in the total shielding performance is more than 85%, and the elongation at break is as high as 125%. The composite filmThe preparation method of the film comprises the steps of mixing polyimide copolymer, graphene, nano silver and a pore-foaming agent, dissolving the mixture into a polar solvent to obtain a mixed solution, pouring the mixed solution on a glass plate, soaking the glass plate and the mixed solution on the surface of the glass plate into a mixed solution of ethanol and water, performing phase conversion to obtain a polyimide composite film wet film, and performing vacuum drying on the wet film to obtain the multilayer porous polyimide composite film. The multilayer porous polyimide composite film can be used as an electromagnetic shielding material and applied to the field of remote communication.)
技术领域
本发明涉及一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，属于聚合物复合材料制造领域。该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜可以作为电磁屏蔽材料应用于远程通讯领域。
背景技术
近年来随着无线通讯的迅速发展，电磁污染日益严重，已经干扰到电子设备的正常运行。因此，迫切需要研发高性能的电磁屏蔽材料来削弱电磁干扰。与常用的金属或合金类电磁屏蔽材料相比，聚合物复合材料通常具有重量轻，柔韧性好，易于加工成型等特性。在组成聚合物复合材料的各种纳米导电填料中，具有高的纵横比和大的比表面积的石墨烯备受青睐，在分散到聚合物基质的过程中能够建立有效的导电路径。电磁屏蔽材料在实际应用过程中不仅需要具有良好的屏蔽性能，同时还应具有较轻的质量，轻质是一项极为关键的技术要求，意味着能量和材料的节约。多孔结构的引入常被用来降低复合材料的密度。相转化法简单可控易操作，微孔结构可调，更适用于规模化制备，被认为是引入多孔结构较为有效的方式。除轻质这一重要优点外，多孔聚合物复合材料中的多孔结构有助于纳米填料均匀分散在聚合物基质中，一般不需要高含量的导电填料即可构筑有效的3D导电互联网络，获得良好的电磁屏蔽性能。此外复合材料内部微孔中含有的空气有助于改善界面极化，能够有效地降低电磁波在材料表面的反射损耗，促使该材料以吸收机制为主。
为了进一步增强轻质聚合物复合材料的吸波性能，需要结合多层结构来解决单层结构不能同时满足阻抗匹配和最大衰减的需要。轻质多层聚合物复合材料不同层中导电填料含量在整个样品中的分布是逐层增加的，多层结构的设计是为了避免不同界面间介电常数存在的巨大差异，进而减少电磁波在不同界面处的反射损耗以获得优异的吸波性能，其中首层是低纳米填料含量层，该层具有较低的介电常数，有助于减少电磁波在空气与复合材料界面处的反射损耗，确保电磁波能够顺利进入复合材料。中层的纳米填料含量介于一三层之间，该层作为匹配层主要作用是保证第一层低介电常数层与第三层的高介电常数层相匹配。底层的纳米填料含量最高，作为损耗层最大程度地促使电磁波在此高导电结构中吸收衰减。
聚酰亚胺因其良好的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和优异的力学性能而被广泛的应用在电子材料、航空航天、通信、国防军事等领域，机械性能优异；阻燃等级达到UL 94级；具有良好的耐辐照性；绝缘性能稳定；充分利用聚酰亚胺材料的性能对于探索其实际应用至关重要，对于开发高性能电磁屏蔽聚合物具有重要的科学意义和广泛的实用价值。本发明利用制备得到的高性能聚酰亚胺材料与石墨烯和纳米银混合，然后通过相转化法向聚酰亚胺基体中引入多孔与多层结构，促使石墨烯与纳米银均匀分散在聚酰亚胺骨架中，形成连续的3D导电网络结构，获得出色的电磁屏蔽性能，得到轻质多层聚酰亚胺复合材料。
发明内容
本发明的目的是降低复合材料密度与导电填料所需含量，克服导电填料团聚严重，阻抗不匹配导致的反射率过高等技术的不足，改善现有电磁屏蔽材料力学性能、耐热性能、化学稳定性等性能不够出色，提供一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，通过对复合薄膜的结构和组成等进行调控，实现轻质多层聚酰亚胺的批量制备，解决现有电磁屏蔽材料导电填料所需含量高，填料团聚严重，柔韧性差，阻抗不匹配的问题，拓宽聚酰亚胺在电磁屏蔽领域的应用范围，对于聚酰亚胺电磁屏蔽材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为，将聚酰亚胺共聚物、石墨烯、纳米银与致孔剂混合后溶解到极性溶剂中得到混合溶液，然后再将该混合溶液浇筑在玻璃板上，将玻璃板及其表面的混合溶液静置特定时间之后浸泡在乙醇和水的混合溶液中，其中致孔剂溶解在乙醇和水的混合液中，石墨烯/纳米银/聚酰亚胺混合溶液在乙醇和水的混合溶液中经过相转化变成聚酰亚胺复合薄膜，将该聚酰亚胺复合薄膜收卷之后在纯水中充分洗涤，真空干燥得到轻质多层聚酰亚胺复合薄膜。
所述的一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜具有多孔多层结构，石墨烯与纳米银均匀分布在聚酰亚胺骨架中，该复合薄膜的密度低于0.32g/cm3，孔隙率大于56％，电导率高达3.5S/cm，电磁屏蔽性能高达37dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于85％，断裂伸长率高达125％。
所述的一种多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤如下：
(1)将石墨烯与纳米银按比例混合均匀后加入极性溶剂中，超声20～90min，得到浓度为0.1～1wt％的石墨烯/纳米银混合悬浮液，再向悬浮液中加入聚酰亚胺与致孔剂，加以100～300r/min的机械搅拌1～3h，得到聚酰亚胺共聚物、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液，其中，石墨烯与纳米银的质量比为1：0.3～3，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的一种以上，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；石墨烯、致孔剂与聚酰亚胺嵌段共聚物的质量比为1：10～50：80～200；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺共聚物、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出100～1000μm的液膜，静置5～30min，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在乙醇和水的混合溶液中0.5～3h，将所得膜从玻璃板上剥离，然后继续在去离子水中浸泡1～3天，得到聚酰亚胺复合薄膜湿膜，其中乙醇和水的体积比为1：4～9；
(3)将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺复合薄膜湿膜置于超净工作台上1～4h，使其表面的水沥干，然后将其置于80～150℃的真空烘箱中真空干燥5～24h，自然冷却至室温，得到多层孔状聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的有益效果：本发明制备得到的多层孔状聚酰亚胺复合薄膜具有大量的微孔结构，能够有效地降低体系的密度，石墨烯与纳米银含量随厚度增加逐渐增加，均匀分布在聚酰亚胺骨架中，石墨烯和纳米银之间具有增强电性能的协同效应，仅需少量的纳米导电填料即可形成连续的3D导电网络结构，显著提高了体系电导率，多孔多层结构的设计有效改善了阻抗匹配从而减少了反射率，促使复合材料的电磁屏蔽性能以吸收为主。该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度低于0.32g/cm3，孔隙率大于56％，电导率高达3.5S/cm，电磁屏蔽性能高达37dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于85％，断裂伸长率高达125％。本发明的多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的制备方法简单并且容易操作，可以实现工业化。
附图说明
图1是多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的断面SEM图
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)将0.1g石墨烯与0.2g纳米银混合均匀加入90gN,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，得到均匀的纳米银/石墨烯悬浮液，再向悬浮液中加入9.7g聚酰亚胺与2g聚乙二醇，加以300r/min的机械搅拌2h直至溶解完全，得到聚酰亚胺、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出200μm的液膜，静置30min之后，将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在1.2L乙醇和0.8L水的混合溶液中1h，将膜从玻璃板上剥离，然后继续在去离子水中浸泡2天，得到聚酰亚胺复合薄膜湿膜；
(3)将步骤(2)制备得到的聚酰亚胺复合湿膜置于超净工作台上4h使其表面的水沥干，然后将其置于100℃的真空烘箱中真空干燥12h，自然冷却至室温，得到多层孔状聚酰亚胺复合薄膜。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.32g/cm3，孔隙率为56％，该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的断面示意图如附图1所示，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为2.1S/cm，电磁屏蔽性能为45dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于85％，断裂伸长率高达125％。
实施例2
(1)将0.05g石墨烯与0.05g纳米银混合均匀加入90g N,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，得到均匀的纳米银/石墨烯悬浮液，再向悬浮液中9.9g聚酰亚胺嵌段共聚物与2g聚乙二醇，加以300r/min的机械搅拌2h直至溶解完全，得到聚酰亚胺、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液；
(2)与实施例1中的步骤(2)过程一致；
(3)与实施例1中的步骤(3)过程一致。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.30g/cm3，孔隙率为59％，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为1.1S/cm，电磁屏蔽性能为35dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于86％，断裂伸长率高达131％。
实施例3
(1)将0.1g石墨烯与0.1g纳米银混合均匀加入90gN,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，得到均匀的纳米银/石墨烯悬浮液，再向悬浮液中加入9.8g聚酰亚胺嵌段共聚物与2g聚乙二醇，加以300r/min的机械搅拌2h直至溶解完全，得到聚酰亚胺、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液；
(2)与实施例1中的步骤(2)过程一致；
(3)与实施例1中的步骤(3)过程一致。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.28g/cm3，孔隙率为61％，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为0.9S/cm，电磁屏蔽性能为32dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于88％，断裂伸长率高达125％。
实施例4
(1)将0.2g石墨烯与0.1g纳米银混合均匀加入90gN,N-二甲基甲酰胺中，超声20min，得到均匀的纳米银/石墨烯悬浮液，再向悬浮液中加入9.7g聚酰亚胺嵌段共聚物与2g聚乙二醇，加以300r/min的机械搅拌2h直至溶解完全，得到聚酰亚胺，致孔剂，石墨烯与纳米银混合溶液；
(2)与实施例1中的步骤(2)过程一致；
(3)与实施例1中的步骤(3)过程一致。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.35g/cm3，孔隙率为51％，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为3.5S/cm，电磁屏蔽性能为52dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于81％，断裂伸长率高达131％。
实施例5
(1)与实施例1中的步骤(1)过程一致；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺嵌段共聚物、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出300μm的液膜，静置15min之后，将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在1.2L乙醇和0.8L水的混合溶液中30min，将膜从玻璃板上剥离，然后继续在去离子水中浸泡2天，得到聚酰亚胺复合薄膜湿膜；
(3)与实施例1中的步骤(3)过程一致。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.31g/cm3，孔隙率为54％，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为2.1S/cm，电磁屏蔽性能为40dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于85％，断裂伸长率高达115％。
实施例6
(1)与实施例1中的步骤(1)过程一致；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺嵌段、致孔剂、石墨烯与纳米银混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出300μm的液膜，静置30min之后，将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在0.4L乙醇和1.6L水的混合溶液中1h，将膜从玻璃板上剥离，然后继续在去离子水中浸泡2天，得到聚酰亚胺复合薄膜湿膜；
(3)与实施例1中的步骤(3)过程一致。
该多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.26g/cm3，孔隙率为69％，多层孔状聚酰亚胺复合薄膜的电导率为0.6S/cm，电磁屏蔽性能为32dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于81％，断裂伸长率高达95％。
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