具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取2.224gFeSO₄·7H₂O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe₃O₄@SiO₂磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物。

(4)将步骤(3)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料。

(5)将步骤(4)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球。

(6)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。

(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，烘干。

(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的磁性双功能单体分子印迹多孔微球MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。

实施例2

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取2.164gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取3.21gFeSO₄·7H2O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入1g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.4mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应18h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥8h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取1.0gFe₃O₄@SiO₂磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物。

(4)将步骤(3)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料。

(5)将步骤(4)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球。

(6)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球用乙醇洗涤3次，然后与含有2％(w/v)模板分子(DM)和4％(w/v)MAA和1％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理15min以进行预聚合。

(7)再将2％(v/v)的EGDMA和包括0.2％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.03％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。

(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤4次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于20℃烘干7h。

实施例3

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取2.896gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取2.504gFeSO₄·7H₂O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入1.2g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.5mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥8h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取1.1gFe₃O₄@SiO₂磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物。

(4)将步骤(3)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料。

(5)将步骤(4)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球。

(6)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和2％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理15min以进行预聚合。

(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.2％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。

(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干6h。

对比例1

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取2.224gFeSO₄·7H₂O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe₃O₄@SiO₂磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物。

(4)将步骤(3)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料。

(5)将步骤(4)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球。

(6)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，取0.12gFe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球与25ml乙醇、10ml水于100ml三口烧瓶中，400r/min的搅拌速率下搅拌15min后，分别加入86mg MAA和71.1g AM，搅拌混匀。在氮气保护下，加入1.57mg引发剂过硫酸钾和0.79mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，70℃反应8小时。

(7)反应完成后，再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，烘干。

(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的磁性双功能单体分子印迹多孔微球MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。

本对比例中，与实施例1进行对比，将双功能单体不再通过分子印迹技术接枝到磁性多孔微球上，以论证分子印迹技术能增强双功能单体与磁性微球的交联强度，提高对溴氰菊酯的吸附率。

对比例2

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取2.224gFeSO₄·7H₂O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，超声20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。

(4)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min。后在等温水浴中于65℃继续反应12h。后烘干。

(5)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。

本对比例中，与实施例1进行对比，将磁性分子印迹聚合物不制备为多孔微球，以论证多孔制备技术在本发明中能明显改善对溴氰菊酯的吸附率。

对比例3

一种吸附溴氰菊酯磁性微球的制备方法，具体操作如下：

(1)量取100mL去离子水置于250mL的烧杯中，水浴加热到75℃时称取3.246gFeCl₃·6H₂O溶于去离子水中，待Fe³⁺完全溶解后，称取2.224gFeSO₄·7H₂O溶于该去离子水，使Fe²⁺与Fe³⁺混合均匀，随后快速加入氨水，搅拌反应50min后再加入0.5g油酸钠，延长Fe₃O₄纳米颗粒的长大时间，使其有足够时间长大。

(2)称取出1g Fe₃O₄胶体后溶于32mL去离子水，磁力搅拌20min后与160mL乙醇溶液混合，搅拌均匀，加12mL氨水，然后加入0.2mLTEOS，使TEOS水解生成SiO₂，并且SiO₂以Fe₃O₄为核长大，室温搅拌反应20h后用磁铁分离，并用乙醇和去离子水交替洗涤后于30℃真空干燥6h后得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球。

(3)称取3.0gPVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9gFe₃O₄@SiO₂磁性复合微球，并将其分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物。

(4)将步骤(3)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料。

(5)将步骤(4)所得Fe₃O₄@SiO₂磁性复合微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球。

(6)将上述制备的Fe₃O₄@SiO₂磁性复合多孔微球用乙醇洗涤2次，然后与含有1％(w/v)模板分子(DM)和1％(w/v)MAA和4％(w/v)AM功能性单体的50mL乙醇混合，并将混合物超声处理10min以进行预聚合。

(7)再将1％(v/v)的EGDMA和包括0.1％(w/v)PVP的50mL乙醇溶液加入到混合物中，超声，再将0.02％(w/v)的AIBN加入到总混合物中，并且对其进行超声处理另外1min后在等温水浴中于65℃继续反应12h，后烘干。

(8)使用甲醇-乙酸混合物(V/V＝8/2)作为洗脱溶剂将最终产物洗涤3次，最后，将获得的MMIPs(MAA-co-AM)在真空烘箱中于30℃烘干5h。

本对比例中，与实施例1进行对比，将磁性分子印迹聚合物制备为不规则分子吸附剂，以论证微球状的稳定性以及较大的比表面积对吸附效率的影响。

效果实施例

将实施例1-3制备的磁性双功能单体多孔微球与对比例制备的产品进行比表面积、磁性能、热重分析、吸附溴氰菊酯等方面的性能测试。

1)比表面积测定

将粉末样品装在U型管内,通入一定比例的载气(He)和吸附质气体(N₂)的混合气体,待混合气体流过样品后,根据吸附前后气体浓度变化，得到待测样品吸附量，以m²/g为单位。

2)吸附性能的测定

取一系列100mL反应瓶，分别加入20mg双功能单体和50mL初始浓度为40mg/L的溴氰菊酯溶液，在25℃恒温搅拌反应4h(100r/min)。达到吸附平衡后，取出样品瓶,静置5min后，将溶液中的吸附剂通过外部磁场分离，使得固液分离。通过HPLC得到峰面积，代入标曲中计算出溴氰菊酯的浓度，并得到对应的吸附量。公式如(1)所示

式中，V——溶液的总体积；

M——加入溶液中吸附剂质量；

C₀——溴氰菊酯的起始浓度；

C——平衡时浓度；

φ——平衡吸附量φ。

表1实施例和对比例所得产品的性能

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。