一种表面修饰zif-8的低介电聚酰亚胺及其制备方法
阅读说明：本技术 一种表面修饰zif-8的低介电聚酰亚胺及其制备方法 (Surface-modified ZIF-8 low-dielectric polyimide and preparation method thereof ) 是由 周雨薇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺及其制备方法。该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺表面均匀覆盖ZIF-8,断面由大量蜂窝状微孔组成,密度低于0.25g/cm～(3),孔隙率大于70％,介电常数在1kHz时小于1.50,介电损耗在1kHz时低于0.0040,断裂伸长率大于80％,拉升强度大于10MPa,在水中静置72h的吸水率小于0.02％,在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率小于0.1％。该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺是由含有聚酰亚胺通过相转化法制备得到,ZIF-8是在成膜过程中聚酰亚胺溶液中的硝酸锌和相转化过程中溶液中的二甲基咪唑在聚酰亚胺膜表面原位生成。该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺可以作为低介电常数材料应用于互联装配用层间介质材料领域。(The invention relates to a surface-modified ZIF-8 low-dielectric polyimide and a preparation method thereof. The surface of the low dielectric polyimide with the surface modified ZIF-8 is uniformly covered with the ZIF-8, the section of the low dielectric polyimide is composed of a large number of honeycomb micropores, and the density of the low dielectric polyimide is lower than 0.25g/cm 3 The porosity is more than 70%, the dielectric constant is less than 1.50 at 1kHz, the dielectric loss is less than 0.0040 at 1kHz, the elongation at break is more than 80%, the tensile strength is more than 10MPa, the water absorption rate after standing for 72 hours in water is less than 0.02%, and the increase rate of the dielectric constant is less than 0.1% after standing for 7 days in an environment with 80% of humidity. The surface modified ZIF-8 has low dielectric constantThe electric polyimide is prepared from polyimide by a phase inversion method, and the ZIF-8 is generated in situ on the surface of the polyimide film by zinc nitrate in the polyimide solution in the film forming process and dimethyl imidazole in the solution in the phase inversion process. The surface modified ZIF-8 low-dielectric polyimide can be used as a low-dielectric constant material and applied to the field of interlayer dielectric materials for interconnection assembly.)
技术领域
本发明涉及一种表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺及其制备方法，属于有机电介质材料制造领域。该低介电聚酰亚胺可以作为低介电常数材料应用于互联装配用层间介质材料领域。
背景技术
近年来随着高速通讯领域的迅速发展，电子元器件的应用尺寸不断趋向小型化，大规模集成电路中芯片集成度显著提高，芯片互连线密度增大，使线路中电阻和布线中电容增加，产生信号阻容延迟效应，影响信号传输速度和信号损耗，这已成为集成电路向高速、高密度、低能耗以及多功能方向发展的新的桎梏。通常信号传递的延迟时间正比于导体自身的电阻，也正比于其介电常数值，同时正比于导体的长与厚度之比。因此，要想缩短信号传递的延迟时间，可以选择自身电阻值与介电常数值较低的材料，或者使用其他方法减少材料的自身电阻及介电常数，也可以扩宽导线间的距离。然而由于导线间的距离不易扩宽，要想减少信号传递的延迟时间，主要得从减少导线的介电常数入手。经计算其他条件一致时，当封装导线的介电常数值由4.0改为2.5，导线传递信息的速度可变为原来的2.6倍，如果能够进一步降低导线的介电常数，导线传递信息的速度能够得到明显提高。因此，为了达到集成电路高集成度的要求，提高信号的传输速度，封装内高密度的信号线路要求彼此之间保持电绝缘，应选取介电常数值尽可能低的电介质材料作为集成电路用的层间绝缘材料，以确保最小的电交互信号能够正常地在相邻线路中进行传输。此外随着柔性电子材料的发展，各种聚合物材料已经被用于改善器件的柔韧性和拉伸性。具有易加工性的柔性聚合物被期待用来作为低介电基体材料。此外，根据介电常数材料的性能指标要求，在尽可能降低介电常数值的前提下，要保证低介电材料的漏电流不能过高，电压耗散系数不能太大。由于水的介电常数是80，所以就要确保介电常数材料具有很低的吸水性，这样介电材料的值才能维持一个较低的值。另外，由于介电常数材料很多时候需要在高温的环境中工作，在超大规模集成电路系统下，介电材料也要经受多次的热循环过程，所以介电材料的性能不能在高温下发生严重的衰减。
聚酰亚胺因其良好的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和优异的力学性能而被广泛的应用在电子材料、航空航天、通信、国防军事等领域。聚酰亚胺具有耐高温循环使用性能；自润滑性能好；机械性能优异；阻燃等级达到UL 94级；具有良好的耐辐照性；绝缘性能稳定；聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，通过向聚酰亚胺体系中引入氟元素，或着将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100-300kV/mm，体积电阻为1017Ω·cm，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平，这对于开发高性能介电聚合物具有重要的科学意义和广泛的实用价值。本发明利用先制备得到高性能聚酰亚胺材料，然后通过延迟相转化法向聚酰亚胺基体中引入蜂窝状多孔结构，有助于降低介电常数，获得良好的力学柔韧性，同时在相转化法成膜的过程中在聚酰亚胺薄膜表面原位生成超疏水ZIF-8，以降低薄膜的吸水性来保证低介电常数的稳定性，从而得到具有稳定的低介电常数的聚酰亚胺多孔材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有低介电常数材料力学性能以及低介电环境稳定性等性能不够好，聚酰亚胺等高性能材料的介电常数比较高等技术的不足，提供一种表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺及其制备方法，实现低介电常数聚酰亚胺的批量制备，解决现有聚酰亚胺介电常数高的问题，拓宽聚酰亚胺在高速通讯领域的应用范围。对于聚酰亚胺低介电材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为，将聚酰亚胺与ZIF-8的前驱体硝酸锌混合后溶解到极性溶剂中得到混合溶液，然后再将该混合溶液浇筑在玻璃板上，将玻璃板及其表面的溶液一起浸泡在溶解有二甲基咪唑的乙醇溶液中。在成膜过程中硝酸锌和溶解在乙醇溶液中二甲基咪唑在聚酰亚胺膜表面原位生成ZIF-8，聚酰亚胺溶液在二甲基咪唑乙醇溶液中经过相转化变成聚酰亚胺薄膜，将该聚酰亚胺薄膜收卷之后在纯水中充分洗涤，真空干燥得到低介电常数聚酰亚胺。
所述的一种表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺，其特征在于：该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺断面具有蜂窝状多孔结构，表面修饰一层ZIF-8，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的密度低于0.25g/cm3，孔隙率大于70％，介电常数在1kHz时小于1.5，介电损耗在1kHz时低于0.004，断裂伸长率大于80％,拉升强度大于10MPa，在水中静置72h的吸水率小于0.02％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率小于0.1％。
所述的一种表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将聚酰亚胺加入到极性溶剂中，得到浓度为10～20wt％的溶液，再加入致孔剂硝酸锌，加以100～300r/min的机械搅拌1～3h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与致孔剂混合溶液；极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；致孔剂硝酸锌与聚酰亚胺的质量比为1：5～20；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：将步骤(1)得到的聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出100～1000μm的液膜，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在溶解有0.2wt％～2wt％二甲基咪唑的乙醇溶液中0.5～3h，将其从玻璃板上剥离，然后继续在去离子水中浸泡1～3天，得到ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：将步骤(2)制备得到的ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜置于超净工作台上1～4h使其表面的水沥干，然后将其置于80～150℃的真空烘箱中真空干燥5～24h，自然冷却到室温，得到表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺。
本发明的有益效果：本发明制备得到的表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺内部具有大量蜂窝状微孔，可以有效的降低体系的介电常数。该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的密度可调通过致孔剂硝酸锌的含量调节，其密度低于0.25g/cm3，孔隙率大于70％，通过调节其密度，该超疏水低介电聚酰亚胺的介电常数在1kHz时小于1.50，介电损耗在1kHz时低于0.0040，在水中静置72h的吸水率小于0.020％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率小于0.10％，该超疏水低介电聚酰亚胺还具有优异的力学柔韧性，断裂伸长率大于80％，满足大规模集成电路中集成电路用的层间绝缘材料的要求。本发明的表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备方法简单，易实现工业化。
附图说明
图1是表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺表面SEM图
图2是表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺断面SEM图
具体实施方式
以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
实施例1
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将10g氟化聚酰亚胺加入到90g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的溶液，再加入0.1g硝酸锌，加以100r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与硝酸锌混合溶液；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：将步骤(1)得到的聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出200μm的液膜，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在200mL 2.5wt％二甲基咪唑的乙醇溶液中1h，然后继续在二甲基咪唑/乙醇混合溶液中浸泡2天，得到ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：将步骤(2)制备得到的ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜置于超净工作台上4h使其表面的水沥干，然后将其置于100℃的真空烘箱中真空干燥12h，自然冷却到室温，得到表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺。
该超表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺密度为0.25g/cm3，孔隙率为70％，该超疏水低介电聚酰亚胺的表面和断面形貌如附图1和图2所示，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺介电常数在1kHz时为1.50，介电损耗在1kHz时为0.0040，在水中静置72h的吸水率为0.02％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率为0.10％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的断裂伸长率为80％，拉升强度为10MPa。
实施例2
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将10g氟化聚酰亚胺加入到90g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的溶液，再加入1g硝酸锌，加以100r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与硝酸锌混合溶液；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：与实施例1步骤(2)一致；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：与实施例1步骤(3)一致；
该超表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺密度为0.23g/cm3，孔隙率为75％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺介电常数在1kHz时为1.48，介电损耗在1kHz时为0.0039，在水中静置72h的吸水率为0.018％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率为0.09％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的断裂伸长率为84％，拉升强度为11MPa。
实施例3
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将10g氟化聚酰亚胺加入到90g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的溶液，再加入1g硝酸锌，加以100r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与硝酸锌混合溶液；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：将步骤(1)得到的聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出200μm的液膜，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在200mL 5wt％二甲基咪唑的乙醇溶液中1h，然后继续在二甲基咪唑/乙醇混合溶液中浸泡2天，得到ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：与实施例1步骤(3)一致；
该超表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺密度为0.22g/cm3，孔隙率为78％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺介电常数在1kHz时为1.45，介电损耗在1kHz时为0.0032，在水中静置72h的吸水率为0.015％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率为0.07％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的断裂伸长率为89％，拉升强度为13MPa。
实施例4
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将10g氟化聚酰亚胺加入到90g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为10wt％的溶液，再加入3g硝酸锌，加以100r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与硝酸锌混合溶液；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：将步骤(1)得到的聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出200μm的液膜，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在200mL 7.5wt％二甲基咪唑的乙醇溶液中1h，然后继续在二甲基咪唑/乙醇混合溶液中浸泡2天，得到ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：与实施例1步骤(3)一致；
该超表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺密度为0.20g/cm3，孔隙率为82％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺介电常数在1kHz时为1.42，介电损耗在1kHz时为0.0031，在水中静置72h的吸水率为0.015％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率为0.05％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的断裂伸长率为94％，拉升强度为12MPa。
实施例5
(1)聚酰亚胺与致孔剂硝酸锌混合溶液的制备：将15g氟化聚酰亚胺加入到85g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为15wt％的溶液，再加入3g硝酸锌，加以100r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到聚酰亚胺与硝酸锌混合溶液；
(2)ZIF-8/聚酰亚胺多孔膜的制备：与实施例1步骤(2)一致；
(3)表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的制备：与实施例1步骤(3)一致；
该超表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺密度为0.22g/cm3，孔隙率为80％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺介电常数在1kHz时为1.45，介电损耗在1kHz时为0.0034，在水中静置72h的吸水率为0.015％，在80％潮湿度的环境中静置7天介电常数的增长率为0.06％，该表面修饰ZIF-8的低介电聚酰亚胺的断裂伸长率为92％，拉升强度为13MPa。