一种磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用 (Lithium ferric manganese phosphate cathode material and preparation method and application thereof ) 是由 段镇忠 张静 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。磷酸铁锰锂正极材料的化学组成为Li-(1-y)M-(y)Fe-(1-x)Mn-(x)PO-(4),0.4＜x≤0.7,0.01≤y≤0.1,M为掺杂元素,选自Mg和Nb中的至少一种,制备方法包括如下步骤：S1：对含有锂源、铁源、锰源、磷源、掺杂元素源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行研磨,得到浆料；S2：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应,得到磷酸铁锰锂正极材料。本发明的磷酸铁锰锂正极材料平台电压高,单位质量的能量密度高,粒度分布均匀,饱和吸水量低,疏水性能优异,其在制备锂离子电池正极时无需干燥,且能够在无湿度控制条件下进行制备,既简化了电池的制备工艺,同时降低了电池的制造成本。(The invention provides a lithium ferric manganese phosphate positive electrode material and a preparation method and application thereof. The chemical composition of the lithium ferric manganese phosphate anode material is Li 1‑y M y Fe 1‑x Mn x PO 4 X is more than 0.4 and less than or equal to 0.7, y is more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.1, M is a doping element and is selected from at least one of Mg and Nb, and the preparation method comprises the following steps: s1: grinding a feed liquid containing a lithium source, an iron source, a manganese source, a phosphorus source, a doping element source, an organic carbon source and an organic hydrophobic modifier to obtain slurry; s2: and adding the slurry into a high-temperature thermal decomposition spraying device for spray pyrolysis reaction to obtain the lithium manganese iron phosphate cathode material. The lithium ferric manganese phosphate anode material has high platform voltage and unitThe lithium ion battery anode has the advantages of high energy density, uniform particle size distribution, low saturated water absorption and excellent hydrophobic property, does not need to be dried when the lithium ion battery anode is prepared, and can be prepared under the condition of no humidity control, thereby simplifying the preparation process of the battery and reducing the manufacturing cost of the battery.)
技术领域
本发明涉及正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动进行工作，其广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具中，在电动汽车中也具有良好的应用前景。磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4，与常见的过渡金属氧化物正极材料相比，其具有放电容量大、安全性高、循环性能稳定、价格低廉、环境友好等优势，因此被普遍认为是最有前途的锂离子电池电极材料。
尽管具有上述优势，然而磷酸铁锂同时也具有堆积密度小，平台电压低(3.3V)，导电性较差、具有吸湿性等缺陷。较低的堆积密度大大降低了锂离子电池的容量和能量密度，导致电池体积显著加大，同时较低的电导率导致电池大电流放电性能较差，吸湿性导致制备锂离子电池前需要对正极材料进行干燥，不仅增加了工艺的繁琐性，同时提高了电池的制造成本。目前，解决上述问题的方法主要是对磷酸铁锂进行改性处理，改性方法包括掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳等；然而，经现有优化及改性方法制备的磷酸铁锂正极材料饱和吸水量仍然较大，不经干燥处理无法良好地满足电池正极材料的使用需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，该磷酸铁锰锂正极材料具有平台电压高，单位质量的能量密度高，粒度分布均匀，饱和吸水量为ppm级，疏水性能优异等优势。
本发明提供一种磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，磷酸铁锰锂正极材料的化学组成为Li1-yMyFe1-xMnxPO4，0.4＜x≤0.7，0.01≤y≤0.1，M为掺杂元素，选自Mg和Nb中的至少一种，制备方法包括：
S1：对含有锂源、铁源、锰源、磷源、掺杂元素源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行研磨，得到浆料；
S2：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应，得到磷酸铁锰锂正极材料。
在本发明中，锂源、铁源、锰源、磷源主要用于合成磷酸铁锰锂；对其不作严格限制，可以采用本领域常规的锂源、铁源、锰源、磷源。具体地，锂源可以选自磷酸二氢锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的至少一种，优选为碳酸锂；铁源可以选自氢氧化亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；锰源可以选自氯化锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰和草酸锰中的至少一种；磷源可以选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种；掺杂元素源可以选自氢氧化镁和五氧化二铌中的至少一种。
锂源、铁源、锰源、磷源的用量根据磷酸铁锰锂正极材料的化学组成确定；其中，可以控制料液中锂源的质量含量为7-10％；铁源的质量含量为12-16％；锰源的质量含量为14-25％；磷源的质量含量为23-28％。
在本发明中，有机碳源主要用于在磷酸铁锰锂材料中掺杂和/或包覆导电碳，从而提高磷酸铁锰锂的导电性。对有机碳源不作严格限制，有机碳源可以选自一水聚乙烯醇、葡萄糖和蔗糖中的至少一种，优选为一水葡萄糖；此外，可以控制料液中有机碳源的质量含量为2-4％。
在本发明中，有机疏水改性剂主要用于在喷雾热解反应中热解/裂解并将疏水基负载于磷酸铁锰锂材料上，从而提高磷酸铁锰锂材料的疏水性能；对有机疏水改性剂的种类及疏水基的类型不作严格限制。具体地，有机疏水改性剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氧烯烃共聚物中的至少一种；其中，PVDF的化学式为-(C2H2F2)n-，聚氧烯烃共聚物的化学式为-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-，其疏水基为聚氧丙烯基；对PVDF和聚氧烯烃共聚物的碳数不作严格限制，例如可以为8-18；此外，可以控制料液中有机疏水改性剂的质量含量为0.5-0.8％。
研究表明：有机疏水改性剂在高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应时，通过控制喷雾热解反应的反应条件使有机疏水改性剂热解但不完全碳化，此时有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于磷酸铁锰锂材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的磷酸铁锰锂正极材料；特别是，在选用上述特定的有机疏水改性剂时，磷酸铁锰锂正极材料的疏水性能极佳，饱和吸水量<100ppm，实现了具有ppm级疏水能力的磷酸铁锰锂正极材料。
在本发明的步骤S1中，制备料液可以包括：
A)向部分纯水中加入有机碳源和有机疏水改性剂，搅拌混匀，得到第一混合物；
B)向第一混合物中加入剩余纯水以及锂源、铁源、锰源、磷源和掺杂元素源，搅拌混匀，得到料液。
具体地，所采用的纯水的电导率≤0.165μs/cm；步骤A)中，搅拌时间可以为15-30min；步骤B)中，搅拌时间可以为2-3h。
对料液的研磨方式不作严格限制；可以采用本领域的常规研磨方式。具体地，研磨可以包括：先将料液粗磨至D50≤1.2μm，再继续细磨至D50为0.45-0.50μm。
在本发明的步骤S2中，含有锂源、铁源、锰源、磷源、掺杂元素源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液在高温热分解喷雾装置中进行的喷雾热解反应，是一种能够在高温炉内将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，进而得到粉体产品的反应；对所采用的高温热分解喷雾装置不作严格限制，可以采用本领域的常规装置。
在本发明的步骤S2中，喷雾热解反应的条件应当能够使有机疏水改性剂发生分解以释放其疏水基并且不会发生完全碳化，例如可以通过控制反应温度、时间、压力等条件来避免完全碳化；具体地，可以在高纯氮气保护下进行喷雾热解反应，此外可以控制喷雾热解反应的温度为380-460℃，压力为2-4MPa，时间为4-8h；可以理解，高纯氮气为纯度≥99.99％的氮气；优选地，在喷雾热解反应过程中，可以在氮气流量为80-120L/min的条件下进行不断置换排气。在上述反应条件下，有机疏水改性剂能够分解并使至少部分疏水基负载于磷酸铁锰锂材料上，有机疏水改性剂在该条件下不会完全碳化，进而能够保留至少部分疏水基以使其负载于磷酸铁锰锂材料上。
本发明还提供一种磷酸铁锰锂正极材料，按照上述制备方法制得。
本发明的磷酸铁锰锂正极材料是通过对含有锂源、铁源、锰源、磷源、掺杂元素源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液研磨后进行喷雾热解反应制得，磷酸铁锰锂正极材料中掺杂的锰元素能够取代一部分铁位，使得正极材料的平台电压可提高至3.9V以上，同时单位质量能量大大密度提高，放电容量达145mAh/g以上，首效达94％以上；M离子掺杂、导电碳的掺杂和/或包覆以及有机疏水改性剂改性负载的疏水基使得磷酸铁锰锂正极材料具备优异的疏水性能，其在常规储存条件下的吸水量低于100ppm，不仅储存稳定性好，且便于锂离子电池的制备。
本发明还提供上述磷酸铁锰锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。一方面，该磷酸铁锰锂正极材料具有较高的平台电压、单位质量能量密度和离子电导率以及电子电导率，在电池组合时能够减少单只电池数量，降低保护线路难度，降低电池组成本；同时，该正极材料与现有锂离子电池的电压兼容性较好，从而降低了相互取代的难度；另一方面，由于该磷酸铁锰锂正极材料具有优异的疏水性能，在常规储存条件下的吸水量极低，因此在制备锂离子电池正极时无需对该正极材料进行干燥处理，并且能够实现在无湿度控制条件下进行锂离子电池的制备，在保证锂离子电池性能的前提下，简化了电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的制备方法通过对含有锂源、铁源、锰源、磷源、掺杂元素源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行喷雾热解反应，在合成磷酸铁锰锂的同时对其进行疏水改性，有机疏水改性剂在反应过程中分解并使得至少部分疏水基负载于磷酸铁锰锂材料上，从而显著提高了磷酸铁锰锂正极材料的疏水性能，饱和吸水量达到ppm级(<100ppm)；
2、本发明的磷酸铁锰锂正极材料掺杂锰元素取代一部分铁位，使得正极材料的平台电压可提高至3.9V以上，同时单位质量能量大大密度提高，放电容量达145mAh/g以上，首效达94％以上；此外，通过M离子掺杂、导电碳的掺杂和/或包覆改善材料的离子电导率和电子电导率，提高了材料的导电性能，具有安全性好、价格低廉、热稳定性好、对环境无污染等优势；
3、本发明的磷酸铁锰锂正极材料具有较高的平台电压、单位质量能量密度和离子电导率以及电子电导率，在电池组合时能够减少单只电池数量，降低保护线路难度，降低电池组成本；同时，该正极材料与现有锂离子电池的电压兼容性较好，从而降低了相互取代的难度；
4、本发明的磷酸铁锰锂正极材料疏水性能优异，在常规条件下存放时的吸水量极低，不仅在制备前无需进行干燥处理，同时可在无湿度控制条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可，既简化了电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的磷酸铁锰锂正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Mg0.01Fe0.4Mn0.6PO4，制备方法如下：
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和520g PVDF(碳数为12)，搅拌20min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.3kg碳酸锂(Li2CO3)、23.0kg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、13.8kg碳酸锰(MnCO3)、14.4kg草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.12kg氢氧化镁(Mg(OH)2)，循环搅拌分散2h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备磷酸铁锰锂正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在420℃、2MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应4h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到磷酸铁锰锂正极材料，其SEM图见图1。
实施例2
本实施例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Nb0.01Fe0.3Mn0.7PO4，制备方法如下：
1、制备浆料
向40kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.0kg一水葡萄糖和600gPVDF(碳数为8)，搅拌15min后，再加入40kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.3kg碳酸锂(Li2CO3)、23.0kg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、20.0kg草酸锰(MnC2O4)、10.8kg草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.26kg五氧化二铌(Nb2O5)，循环搅拌分散3h，得到料液，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备磷酸铁锰锂正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在380℃、4MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应6h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
实施例3
本实施例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Mg0.01Fe0.4Mn0.6PO4，制备方法如下：
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖、520g PVDF(碳数为12)和220g聚氧烯烃共聚物(碳数为11)，搅拌30min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.3kg碳酸锂(Li2CO3)、23.0kg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、13.8kg碳酸锰(MnCO3)、14.4kg草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.12kg氢氧化镁(Mg(OH)2)，循环搅拌分散3h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备磷酸铁锰锂正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、6MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应4h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
实施例4
本实施例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Nb0.01Fe0.3Mn0.7PO4，制备方法如下：
1、制备浆料
向40kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.0kg一水葡萄糖和550g聚氧烯烃共聚物(碳数为11)，搅拌15min后，再加入40kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.3kg碳酸锂(Li2CO3)、23.0kg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、20.0kg草酸锰(MnC2O4)、10.8kg草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.26kg五氧化二铌(Nb2O5)，循环搅拌分散3h，得到料液，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备磷酸铁锰锂正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在460℃、2MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
对照例1
本对照例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Mg0.01Fe0.4Mn0.6PO4，制备方法如下：
称取Li2CO3 7.3kg，NH4H2PO4 23.0kg，MnCO3 13.8kg，FeC2O4·2H2O 14.4kg，Mg(OH)2 118g，随后加入水和乙醇的混合溶液96L，用高剪切乳化分散机在7.5Kr/min的转速下分散2h，制得浆料。
将浆料在70℃下干燥10h，研碎，以5℃/min的速率升至450℃，恒温预烧15h，得到磷酸铁锰锂低温料；向磷酸铁锰锂低温料中加入5％的聚乙烯醇，研磨1h后，以5℃/min升温速率升至850℃，恒温烧结15h，随后冷却，制得磷酸铁锰锂正极材料。
对照例2
本对照例的磷酸铁锰锂正极材料，化学组成为Li0.99Nb0.01Fe0.3Mn0.7PO4，制备方法如下：
称取Li2CO3 7.3kg，NH4H2PO4 23.0kg，MnC2O4 20.0kg，FeC2O4·2H2O 10.8kg，Nb2O52.7kg，加入水乙醇的混合溶液82L，然后在1200r/min下分散2h，制得浆料。
将浆料在60℃下干燥10h，研碎，以5℃/min的速率升至350℃，恒温焙烧20h，得到磷酸铁锰锂低温料；向磷酸铁锰锂低温料中加入5％的蔗糖，研磨2h后，以3℃/min升温速率升至800℃，恒温烧结15h，冷却，制得磷酸铁锰锂正极材料。
对照例3
本对照例的磷酸铁锰锂正极材料，制备方法如下：
将实施例1的浆料加入高温热分解喷雾装置，在320℃、2MPa的条件下反应4h，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
对照例4
本对照例的磷酸铁锰锂正极材料，制备方法如下：
将实施例1的浆料加入水热反应釜中，在420℃、2MPa的条件下反应4h；反应结束后，对反应产物进行喷雾干燥，即得到磷酸铁锰锂正极材料。
对照例5
除制备浆料步骤中不添加有机疏水改性剂PVDF之外，其余与实施例1基本相同，制得磷酸铁锰锂正极材料。
试验例1疏水性能测试
将实施例1-4制备的磷酸铁锰锂正极材料和对照例1-5制备的磷酸铁锰锂正极材料放置于空气中，分别于7天和1个月后对各材料的吸水量进行检测，结果见表1。
表1各磷酸铁锰锂正极材料的含水/吸水量检测结果
由表2结果可见：
1、对照例1、对照例2、对照例5方法未添加有机疏水改性剂，此时仅能在材料表面形成碳包覆层，制备的磷酸铁锰锂正极材料的吸水量较高，需要进行干燥处理方能满足电池正极材料的使用需求，同时在制备电池时需要进行湿度控制以保证锂离子电池的各项性能；
2、对照例3在较低的温度下进行反应，该温度未能达到有机疏水改性剂PVDF的热解温度，此时仅能在磷酸铁锰锂材料表面形成PVDF包覆层，而未能直接将疏水基负载在磷酸铁锰锂材料上，材料的疏水性能大大降低；对照例4先进行热解反应再喷雾干燥，能够在一定程度上提高磷酸铁锰锂材料的疏水性能，然而提高幅度有限；
3、实施例1-4中，利用高温热分解喷雾装置将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，使得有机疏水改性剂发生热解但不完全碳化，有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于磷酸铁锰锂材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的磷酸铁锰锂正极材料，该材料的吸水量<100ppm，疏水性能优异。
试验例2电池性能测试
采用实施例1-2和对照例1-2的磷酸铁锰锂正极材料，在不干燥、无湿度控制的条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可；制备的各电池性能测试结果见表2。
表2各电池性能测试结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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