一种一氯甲烷的脱酸方法
阅读说明：本技术 一种一氯甲烷的脱酸方法 (Deacidification method of methane chloride ) 是由 倪华方 刘永辉 余晨 刘九旭 赵俊杰 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种一氯甲烷合成气的脱酸工艺,采用填料塔为脱酸塔,甲醇为脱酸剂,通过在脱酸塔后增加分凝器,使得脱酸塔成为多级分离器,提高了脱酸效率,并极大的降低了处理后的合成气中的水含量,不需要传统脱酸工艺中的补加新鲜水,以及后续碱洗设备和脱水干燥设备,降低了设备的占地面积,减少了后续脱除二甲醚时浓硫酸的消耗,也降低了塔底排出物的稀酸量。(The invention discloses a process for deacidifying methane chloride synthesis gas, which adopts a packed tower as an acid removal tower and methanol as an acid removal agent, and adds a partial condenser behind the acid removal tower, so that the acid removal tower becomes a multi-stage separator, the deacidification efficiency is improved, the water content in the synthesis gas after treatment is greatly reduced, fresh water supplement in the traditional deacidification process, subsequent alkali washing equipment and subsequent dehydration drying equipment are not needed, the occupied area of the equipment is reduced, the consumption of concentrated sulfuric acid during subsequent dimethyl ether removal is reduced, and the dilute acid content of the bottom discharge of the tower is also reduced.)
技术领域
本发明涉及有机硅单体生产技术，尤其是涉及一氯甲烷脱酸的工艺方法。
背景技术
在有机硅行业，现阶段一氯甲烷的生产常采用液相法，在催化剂的作用下由氯化氢与甲醇反应生成，具体反应式如下：
主要反应：
CH3OH+HCl——CH3Cl+H2O
主要副反应：
2CH3OH——(CH3)2O+H2O
(CH3)2O+HCl——CH3OH+CH3Cl
(CH3)2O+2HCl——2CH3Cl+H2O
为减少副产物产生，现阶段反应大多使氯化氢过量，提高甲醇的转化率。典型的后处理工艺是将反应产物首先通过酸水洗塔除掉大部分未反应的氯化氢，一般采用塔底酸液循环洗涤，并在循环回路上配置冷却器，用于吸收未反应的HCl和反应生成的水及未反应的甲醇。为了防止未反应的HCl进入一氯甲烷产品中，一般在酸水洗塔塔顶补充新鲜水增加脱酸效果(例如CN202989013U)，或者再设计一个碱洗塔用碱液循环彻底吸收残余氯化氢，最后经过硫酸洗涤塔除去一氯甲烷中的杂质二甲醚，压缩冷凝后得到纯净一氯甲烷产品。
但是，使用传统酸水洗塔脱酸，由于使用塔底酸液进行循环洗涤，从分离的角度就是一个平衡级，碱洗塔也同样是一个平衡级，最终塔顶会有较多的水进入一氯甲烷产品中，在后续浓硫酸洗涤去除二甲醚的工序中，由于水的存在，浓硫酸吸收一氯甲烷中的水，会释放大量的热量，从而导致为保证二甲醚的去除效果，需要在硫酸干燥塔的循环回路上配置冷却器，同时也显著增加了浓硫酸的消耗，产生大量的废硫酸。加上酸水洗塔收集下来的稀盐酸，一氯甲烷生产过程中产生的“两酸”处理量大，环保压力和生产成本均增加。
为了减少稀盐酸产生，现有技术中也有采用循环水洗的装置，例如CN109081767A中，在塔底设置水洗循环泵，将塔底酸液循环至塔顶，并在循环管路上设置换热器以控制物料状态，通过对循环的温度和流量控制调节水洗塔的工作情况。该方法一定程度上减少了稀酸的产量，但从设备结构上为单级分离设备，水洗效果有限，塔顶产出物中仍然存在氯化氢夹带的现象，且塔顶会产生大量的水，需要设置碱洗中和工序和多级干燥设备，由此带来的设备占地面积大，原料消耗大，设备投资高等问题依旧存在。而且由于产物含酸，后续装置选材方面也需要耐酸腐蚀材料，增加了生产成本。在操作控制方面，采用塔底酸液回流的方法在开车前需要先往酸洗塔内通入软水，液位达到一定高度时启动循环泵，因此仍然会额外产生稀酸溶液，给后续环保处理带来负担。
本领域中仍然需要研究开发一氯甲烷的高效脱酸脱水的分离工艺，以提高分离效率，减少两酸的产生，降低生产成本。
发明内容
本发明提供一种一氯甲烷脱酸分离的方法，所述方法采用甲醇作为脱酸剂，脱除一氯甲烷合成气中的HCl和水。
根据本发明，所述脱酸分离使用常规的分离塔装置(在本发明中又称为“脱酸塔”)，常规分离塔装置可以是例如鼓泡塔、填料塔、洗涤塔或者其他板式塔等，优选采用填料塔作为脱酸塔。
对于填料塔，其填料可以是散堆(或称乱堆)或整砌；填料的材质可以是陶瓷、玻璃、耐腐蚀的金属、塑料(例如：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等)等；填料的形状可以是鲍尔环、拉西环、颗粒、纤维或毛细管等。
所述“一氯甲烷合成气”是从一氯甲烷反应器输出的气相产出物，其含有一氯甲烷、未反应的HCl、水和甲醇，通常还会含有少量二甲醚。本发明的方法能够处理含有上述成分的一氯甲烷合成气，无论其成分比例。作为列举，一氯甲烷合成气的典型质量百分含量比例是，一氯甲烷的含量为60-75％，HCl的含量为0.4-4％、水的含量为20-30％、甲醇1-6％。
根据本发明，所述一氯甲烷合成气以气态从脱酸塔底部进料。保持一氯甲烷合成气的气态形式与气体的压力和温度相关，在0.08～0.5MPag压力情况下，一氯甲烷合成气的进料温度为100-200℃，优选压力0.15～0.5MPag，优选温度110-160℃。如果压力变化，温度相应发生变化，只要保持进料为气态即可。为保持一氯甲烷合成气进料的气态，根据一氯甲烷合成气从一氯甲烷反应器出来后的温度，以及进入脱酸塔的温度要求，选择是否需要在一氯甲烷合成气进入脱酸塔之前进行加热处理或冷却处理。所述加热或冷却处理可通过在进料口前的管线上加装进料换热器等来实现。
根据本发明，回流液或外加脱酸剂甲醇自脱酸塔顶向塔底方向流动。
根据本发明，一氯甲烷合成气经过脱酸塔后从塔顶排出，优选脱酸塔为填料塔。
根据本发明，塔顶温度在50-100℃，优选60-85℃。
根据本发明，脱酸塔顶可进一步设置塔顶分凝器，从塔顶排出的气相产出物经过塔顶分凝器，将气相产出物中大部分甲醇和很小部分一氯甲烷冷凝，冷凝后的液相作为回流液回流到脱酸塔顶部，并在脱酸塔内回流利用。
根据本发明，可以在塔顶分凝器后回流塔顶的线路上设置回流罐和回流泵，冷凝液相被送至回流罐，通过回流泵再返回至脱酸塔顶部。
根据本发明，塔顶分凝器的出口温度可以控制在30～50℃。冷凝器可使用常规手段冷却，包括循环水，或制冷机组等。
根据本发明，在一氯甲烷反应器的一氯甲烷合成气进入脱酸塔之前，优选在塔内加入适量甲醇作为起始脱酸剂。所述起始脱酸剂甲醇的加入方式，可以在回流罐内加入；也可以从塔顶以常规的方式加入，如直接喷入塔顶等。起始脱酸剂的添加目的主要是用甲醇浸润脱酸塔内填料，因此加入量可根据脱酸塔的填料高度、脱酸塔规格、进料质量流率等进行调整。
根据本发明，在脱酸工艺过程中，根据需要可增加补加脱酸剂甲醇的步骤。所述需要为，脱酸塔顶部HCl含量超过设定值时，需要补加甲醇控制HCl含量。如果脱酸塔顶部HCl含量未超过设定值，则补加脱酸剂甲醇的步骤就是非必须的，从经济性角度出发，推荐不再补加。为避免事后补加甲醇导致洗脱体系波动，本领域技术人员也可根据进料HCl和甲醇的含量进行预判，例如一氯甲烷合成气进气中HCl含量高于甲醇含量时，通常需要在脱酸过程中补加甲醇，但最终判断标准是根据上述提及顶部HCl含量来判断。
所述补加过程可以是连续添加或间歇添加。加入方式与起始脱酸剂的添加方式相同或相似，例如，可以从回流罐添加或从塔顶添加。通常，补加的甲醇质量流量控制在脱酸塔进气总质量流量的5％以内，优选在3％以内。
所述脱酸塔顶部HCl含量的设定值根据工艺需要决定，比如后续工艺设备的条件(例如是否采用防酸腐内衬等)等方面考虑，通常越低越好，例如可以设定为低于100ppm、低于20ppm等，更优选为不检出HCl含量。
为了均匀分布甲醇，提高脱酸效率，甲醇被均匀分布进入脱酸塔内，例如，可以在脱酸塔顶内上方，加装液体分布器。
经过塔顶分凝器后的气相产出物进入一氯甲烷甲醇分离塔，分离得到一氯甲烷，并回收一氯甲烷气体中夹带的甲醇。回收后甲醇可回到塔顶分凝器的回流罐。
一氯甲烷合成气的气相进料中的氯化氢和水被分离至塔底，从塔底排出。塔底排出物(或称为塔底产出物)中还会含有少量一氯甲烷、甲醇和二甲醚，塔底排出物从塔底出料口排出后，可前往醇回收塔回收一氯甲烷和甲醇。
有益效果
本发明的脱酸工艺采用甲醇作为脱酸分离剂，避免传统工艺中使用水作为脱酸清洗剂导致的废水处理压力的增加。因为使用甲醇作为脱酸分离剂，也省略了传统水洗脱酸工艺的塔底回流泵，改为在塔顶设置分凝器，将塔顶气相产出物部分冷凝回流，使得本发明的脱酸塔变为多级分离装置，极大抑制了重组分上升，提高了脱酸效率。采用本发明的脱酸工艺，经脱酸处理后塔顶排出的气相产出物中，水和HCl含量可达到ppm或ppb级别，甚至检测不出HCl。
根据本发明，可以通过控制塔顶分凝器、塔底进料前的换热器调整进料状态，和/或调整甲醇回流量等，保证脱酸效果。通过增加甲醇的量或控制冷凝器的冷凝温度这些较为容易的控制手段，保证HCl的分离效果，同时易于操作。
根据本发明，经过本发明脱酸工艺处理后，能实现塔顶气相产出物中不含氯化氢，不含水或含水量极低，从而使后续的塔顶冷凝器，以及一氯甲烷甲醇分离塔等不必一定采用耐酸材料，可以使用例如碳钢等材质，降低了后处理设备的制造成本。
此外，本发明的脱酸工艺可以完全脱除一氯甲烷反应器的一氯甲烷合成气中的氯化氢和水，不需要传统脱酸工艺中的补加新鲜水，以及后续碱洗设备和脱水干燥设备，降低了设备的占地面积。此外，由于气相产出物中水含量低，减少了后续脱除二甲醚时浓硫酸的消耗，也降低了塔底排出物的稀酸量。
在本发明中“MPag”表示表压数，所述的压力为表压。
附图说明
图1：本发明实施例所使用的一氯甲烷脱酸脱水装置示意图。图中：1-进料加热器、2-塔底进料入口、3-液体分布器、4-填料塔、5-塔顶部分冷凝器(简称“分凝器”)、6-回流罐、7-甲醇进料线路、8-回流泵、9-塔顶进料口、10-塔底出料口。
图2：传统的酸水洗塔示意图。图中：1-塔底进料口、2-回流泵、3-冷却器、4-侧线回流口、5-塔顶加水口、6-塔底出料口。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
以下实施例中如果使用到了常规化学试剂，所述试剂均可商购获得或者采用常规方法制备。
以下实施例中使用了如图1所示的一氯甲烷脱酸装置及其流程。包括填料塔4，回流罐6、回流泵8和甲醇进料线路7。填料塔4塔底下部有进料口2和出料口10，塔顶有进料口9，塔顶内部有液体分布器3。甲醇进料线路7连接回流罐6，回流泵8连接回流罐6以及塔顶进料口9，在塔顶出料管路和回流罐6之间有塔顶分凝器5，其冷介质采用循环水或其它冷媒。塔底进料口2连接一氯甲烷反应器的出料管线，在进料口2之前的进料加热器1为可选设备，该设备将使进料口2的进入原料保持气体状态。
脱酸塔正常运行之前，首先通过甲醇进料线路7向回流罐6中加入甲醇，然后启动回流泵8，所加甲醇作为起始分离脱酸剂，经回流管线补到脱酸塔顶。一氯甲烷反应器输出的一氯甲烷合成气经由加热器1或将其旁路通过，调整一氯甲烷合成气的热量，控制其进塔的热量。一氯甲烷合成气以气态通过填料塔4塔底进料口2从塔底进入，所述一氯甲烷合成气进料中包含一氯甲烷、未反应掉的氯化氢和甲醇，以及副产物水和少量的二甲醚。气相进料从塔底进入后，通过填料与预加的回流甲醇接触开始汽液传热传质分离，将全部氯化氢与水脱除至塔底，塔顶气相产出物中只含有一氯甲烷、甲醇以及少量二甲醚。产出物经过塔顶分凝器，将其中大部分甲醇和部分一氯甲烷冷凝至回流罐6，通过回流泵8返回至脱酸塔顶部，经液体分布器3喷淋至填料中回流。其余产出物进入后续的分离设备。塔底气态进料中全部氯化氢和水都被洗至塔底并排除，塔底产出物中还含有少量一氯甲烷、甲醇和二甲醚，塔底酸液从出料口10前往后续设备回收一氯甲烷和甲醇，含HCl废水经处理后排放。
实施例中填料塔中，填料为塑料鲍尔环，填料总高度12m。以下实施例使用同样的填料塔设备。
实施例1：
一氯甲烷反应器输出的一氯甲烷合成气以0.16MPag压力，温度115℃进入脱酸塔，所述合成气质量比组成为66.9％的一氯甲烷，2.5％的HCl，5.2％的甲醇和24.3％的水。脱酸塔顶温度控制在71℃，塔顶分凝器冷凝温度控制在34℃，经过分凝器后的塔顶气相产出物中无HCl，含水量仅为53ppm，甲醇含量为6.7％。
实施例2：
一氯甲烷反应器输出的一氯甲烷合成气以0.34MPag压力，温度130℃进入脱酸塔，所述合成气组成为69.5％的一氯甲烷，3.2％的HCl，1.4％的甲醇和25.2％的水。此合成气对应的一氯甲烷合成反应配比中HCl过量，为避免HCl到达脱酸塔顶，需要从塔顶补加甲醇，补加的甲醇质量流率为塔釜总进料质量流量的2.5％，脱酸塔顶温度控制在83℃，脱酸分凝器冷凝温度控制在41℃，经过分凝器后的塔顶气相产出物中无HCl，含水量仅为68ppm，甲醇含量为5.0％。
实施例3：
一氯甲烷反应器输出的一氯甲烷合成气以0.34MPag压力，温度130℃进入脱酸塔，所述合成气组成为69.5％的一氯甲烷，0.5％的HCl，4.31％的甲醇和25.1％的水。脱酸塔顶温度控制在83℃，塔顶分凝器冷凝温度控制在40℃，经过分凝器后的塔顶气相产出物中无HCl，含水量仅为1.8ppm，甲醇含量为4.9％。
比较例：
采用如附图2所示的传统的酸水洗塔及水脱酸工艺，塔釜酸液打循环冷却后回流至塔中部，顶部补充新鲜水，至少为进入酸水洗塔内合成气质量流量的15％，以保证脱酸效果。一氯甲烷反应器进入酸水洗塔内的合成气组成为69.6％的氯甲烷，3.18％的HCl，1.38％的甲醇和25.2％的水，进气温度控制在95到115℃，进气压力为0.16MPag，控制酸水洗塔顶温度小于20℃，酸水洗塔顶气相产出物中一氯甲烷中含水量为3800ppm，甲醇53ppm。
由背景技术中的介绍可知，典型的一氯甲烷合成过程不可避免会产生副产物二甲醚，为了除去二甲醚，气相产物需要经过硫酸洗涤塔除去二甲醚。
采用传统酸水洗塔脱酸工艺，塔顶经过脱酸处理后的气相产物，在进入硫酸洗涤塔除去二甲醚时，因气相产物中水含量大，从而提高了浓硫酸的消耗量，同时产生更多的废硫酸。
酸水洗塔塔底液相产物将通过回收装置回收甲醇和一氯甲烷，含HCl水溶液作为废水进一步处理，避免环境污染，由于额外新鲜水的补加，增加了废水处理量。
以10万吨一氯甲烷产量计算，对比比较例和实施例3，传统工艺(比较例)多夹带水100000×(3800-1.8)/106＝379.8吨。后续处理工序中多消耗的浓硫酸量计算如下：浓酸浓度按98％，废酸浓度按75％计算，增加浓酸消耗为：379.8×0.75/(0.98-0.75)＝1238.5吨。
按照比较例补充的新鲜水的量为15％，由此可以计算出，增加的含氯化氢废水的吨数为10/0.696×15％≈2.2万吨。
由此可见，使用本发明的方法节能绿色环保，能大大减少浓硫酸的消耗，并极大减少盐酸废水处理的量。
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