一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法及锂离子电池
阅读说明：本技术 一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法及锂离子电池 (Modified lithium iron manganese phosphate cathode material, preparation method thereof and lithium ion battery ) 是由 张秀奎 陈梦婷 李芳芳 赵成龙 王正伟 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化,得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化,得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干,再混合均匀,得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧,得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中,分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种,其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％。本发明的改性磷酸锰铁锂正极材料,能够改善磷酸锰铁锂电子和离子电导率低的问题,更好的构筑电子和离子通道,提高循环性能。(The invention discloses a preparation method of a modified lithium iron manganese phosphate anode material, which comprises the following steps: a. carrying out nanocrystallization on the micron-sized lithium manganese iron phosphate and a dispersing agent to obtain a nanoscale lithium manganese iron phosphate slurry; carrying out nanocrystallization on the micron-sized solid electrolyte to obtain nanoscale solid electrolyte slurry; b. drying the lithium iron manganese phosphate slurry and the solid electrolyte slurry, and uniformly mixing to obtain a composite material; c. calcining the composite material in an inert atmosphere to obtain a modified lithium iron manganese phosphate anode material; wherein the dispersant is one or more of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, and the addition amount of the dispersant is 1 to 5 weight percent of the manganese lithium iron phosphate; the content of the solid electrolyte in the modified lithium iron manganese phosphate anode material is 0.3 wt% -3 wt%. The modified lithium iron manganese phosphate cathode material can solve the problem of low electronic and ionic conductivity of lithium iron manganese phosphate, better constructs electronic and ionic channels and improves the cycle performance.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法及锂离子电池。
背景技术
磷酸锰铁锂材料(LiMn1-xFexPO4(0<x<1))具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性好等特点，相比磷酸铁锂(LiFePO4)具有更高的放电电压(3.8V vs3.3V)，这样可使电池的能量密度提升15％左右，是新一代产业化的锂离子电池正极材料之一。但磷酸锰铁锂因具有电子导电率低、锂离子扩散系数低、两个电压平台(4.1V和3.4V)以及Mn3+的Jahn-Teller效应等缺点，限制了其规模化的应用。
通过对磷酸锰铁锂进行改性，在碳包覆的基础上又建立高速离子传输通道，降低极化，能够更有效地提高磷酸锰铁锂的循环性能。目前常用的改性方法有颗粒尺寸纳米化及形貌控制、导电相碳包覆和离子掺杂等，通过这三方面综合改性之后，磷酸锰铁锂正极材料的性能可以得到极大的改善。如公开号为CN103762362A的中国专利公开了一种纳米磷酸锰铁锂正极材料的水热制备方法，采用水热法和喷雾干燥的方法制备掺杂钛的磷酸锰锂正极材料。但是该方法使用一步水热合成复合材料，易造成锂源的大量消耗，并且采用喷雾干燥对生产设备的要求较高，耗能较大。公开号为CN110247044A的中国专利公开了一种石墨烯原位复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，石墨烯的包覆有效地控制晶粒的生长，材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，维持了电极材料的结构稳定性；同时石墨烯优异的导电性能加快了复合材料的电子迁移速率，有效提高了电极材料的导电性。但是该方案仅考虑了磷酸锰铁锂的电子电导率，材料的离子电导率并没有得到很好的改善，并且石墨烯比较昂贵，成本很高。公开号为CN111477862A的中国专利公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂的锂离子电池正极材料及其制法，以生物油菜籽花粉为模板，通过高压热溶剂法和高温热裂解法，制备得到多孔状磷酸锰铁锂，使磷酸锰铁锂形成丰富的孔隙结构，有利于锂离子的扩散和传输，提高了锂离子的扩散速率。但是该方法同样会出现锂资源的大量消耗，孔隙度不好调控等问题。
以上方法都没有同时兼顾磷酸锰铁锂材料电子电导率和离子电导率以及成本、工业化等问题，因此，需要寻求一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以克服上述技术和成本问题，获得性能优异、成本低廉、易于规模化生产的改性磷酸锰铁锂正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料，通过将使纳米级的固态电解质与碳化后的分散剂对磷酸锰铁锂进行改性，获得一种拥有高的电子和离子电导率、极化较小的磷酸锰铁锂正极材料，该材料应用在锂离子电池中，能够提升磷酸锰铁锂电池的性能。
本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括方法A或方法B；
所述方法A包括以下步骤：
a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；
b.将步骤a得到的磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；
c.将步骤b得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
所述方法B包括以下步骤：
d.将微米级的磷酸锰铁锂、固态电解质以及分散剂同时进行纳米化，得到复合浆料；
e.将步骤d得到的复合浆料烘干，得到复合材料；
f.将步骤e得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
其中，所述方法A和方法B中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％，优选为2wt％。
所述改性磷酸锰铁锂正极材料中，固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％，优选为1.5wt％。
经砂磨化处理后，磷酸锰铁锂的粒径在300～800nm，固态电解质的粒径在50～300nm。本发明中，先对微米级的磷酸锰铁锂进行砂磨纳米化处理，再与固态电解质混合制备成浆料，纳米级的磷酸锰铁锂颗粒使得锂离子脱嵌路径更短，离子扩散系数会更高。
本发明中，所述磷酸锰铁锂的分子式为LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)，包括但不限于LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.9Fe0.1PO4中的一种。
本发明中，所述微米级的磷酸锰铁锂的D50优选为1～10μm。
本发明中，所述固态电解质可选择本领域常用的固态电解质，包括但不限于磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)中的一种或多种。
本发明中，所述微米级的固态电解质的D50优选为5～100μm。
进一步地，步骤a和d中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10∶1∶1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min。氧化锆球小，球料比高，则球的比表面积大，球料接触磨点也多，同时砂磨机转速高，线速度较大，球获得的动能大，其剪切、挤压、剥离的能力强，可以将磷酸锰铁锂和固态电解质充分粉碎。
进一步地，步骤b和e中，所述烘干温度为100～150℃，烘干时间为30min～2h。
进一步地，步骤c和f中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～10小时。本发明之所以采用在800～1000℃的高温下进行煅烧，主要是为了提高分散剂的石墨化程度。由于分散剂的碳化温度越高，其石墨化程度也越高，而石墨化程度高可以提高材料的电导率，再加上固态电解质在高温下煅烧晶界阻抗会越小，因此高温煅烧能够有利于提升正极材料的离子电导率。
本发明还提供了由所述的方法制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其中，所述正极片是由所述的改性磷酸锰铁锂正极材料制备的正极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明创造性地将固态电解质引入正极材料中，先使用砂磨机将固态电解质和磷酸锰铁锂进行纳米化，使用分散剂使得磷酸锰铁锂与固态电解质更好的混合均匀，利用纳米结构的磷酸锰铁锂电子电导率高，内阻小，纳米固态电解质离子电导率高的特点，降低了磷酸锰铁锂的极化和锰溶解，提升了循环性能。
2、本发明通过高温煅烧，将分散剂碳化成碳材料包覆在磷酸锰铁锂表面，一方面对磷酸锰铁锂材料的电子电导率进行改善，另一方面进一步提升了活性物质之间的接触，减少了活性物质与电解液之间的副反应，提升材料的循环和倍率性能。
3、本发明同时采用不同的制备方法，均能使磷酸锰铁锂、固态电解质和分散剂协同充分发挥作用，同时改善了磷酸锰铁锂电子和离子电导率低的问题，更好的构筑电子和离子通道，提高循环性能。
附图说明
图1为本发明的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备流程图；
图2为实施例1和对比例1制备的扣式电池的1C循环图；
图3为实施例2与对比例2制备的方形铝壳电芯的循环寿命对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1kg磷酸锰铁锂、30g聚乙二醇、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，测试其粒径大小D50为200nm。然后将磷酸锰铁锂浆料在真空箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)。
(2)将1kg LATP、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中LATP的粒径为50μm，砂磨机中的氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的固态电解质浆料，测试其粒径大小D50为500nm。然后将固态电解质浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸钛铝锂。
(3)将500g纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)、5g纳米LATP在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为1μm。
利用该材料组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为97.5％。
实施例2
(1)将1kg磷酸锰铁锂、10g LATP、30g聚乙烯醇、1.7kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.7Fe0.3PO4，粒径2.5μm，砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的复合浆料，测试其粒径大小D50为300nm。然后将复合浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米复合材料。
(2)将500g纳米复合材料在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为2μm。
利用该材料组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为99％。
利用该材料作为正极材料组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量22Ah，电池常温循环800次还剩余19.7Ah容量，容量保持率为89.5％。
对比例1
(1)将1kg磷酸锰铁锂、30g聚乙二醇、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm，砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，测试其粒径大小D50为200nm。然后将磷酸锰铁锂浆料在真空箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)。
(2)将500g纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为1.5μm。
利用该材料组装成扣式电池在1C条件下进行循环测试，200圈容量保持率95％。
对比例2
(1)将1kg磷酸锰铁锂、100g LATP、1.7kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，磷酸锰铁锂为LiMn0.7Fe0.3PO4，粒径为2.5μm，砂磨机中氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的复合浆料，测试其粒径大小D50为250nm。然后在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米复合磷酸锰铁锂正极材料。
(2)将500g纳米复合磷酸锰铁锂材料在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为2.5μm，利用该材料组装成扣式电池在1C条件下进行测试200圈容量保持率96％。
利用该材料作为正极材料组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量22Ah，电池常温循环800次还剩余18.4Ah容量，容量保持率为83.6％。
对比实施例1与对比例1可知，实施例1的扣式电池在1C条件下测试，200圈容量保持率为97.5％，而对比例1仅为95％。这是由于实施例1的磷酸锰铁锂正极材料中加入了固态电解质，从而提高了磷酸锰铁锂的离子电导率高，降低了磷酸锰铁锂的极化和锰溶解，提升了循环性能。
对比实施例2和对比例2可知，实施例2的扣式电池在1C条件下测试，200圈容量保持率为99％，对比例2仅为96％。实施例2的全电池在1C条件下测试，循环800圈后的容量保持率为89.5％，而对比例2仅为83.6％。这是由于实施例2的磷酸锰铁锂正极材料在制备过程中加入了分散剂，分散剂不仅使得磷酸锰铁锂与固态电解质更好的混合均匀，而且在煅烧的过程中，分散剂碳化成碳材料包覆在磷酸锰铁锂表面，一方面对磷酸锰铁锂材料的电子电导率进行改善，另一方面进一步提升了活性物质之间的接触，减少了活性物质与电解液之间的副反应，从而提升材料的循环和倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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