具体实施方式

以下，参照附图和表格详细说明用于实施本发明的方式。应予说明，在此记载的实施方式只不过是例示，用于实施本发明的方式并不限定于在此记载的方式。另外，在此说明的机理只不过是本发明人能够合理解释目前已知事实而建立的一种假设，并不限定本发明的技术保护范围。

在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造工序中，在不进行酸洗对管接头等的黑心可锻铸铁部件实施镀覆的情况下，镀覆的好坏取决于黑心可锻铸铁部件的表面的状态。另外，黑心可锻铸铁部件的形状、镀覆处理条件也影响镀覆的好坏。例如，在制造管接头作为墨铸铁构件的情况下，在镀覆浴中的浸渍时间较短的情况下，存在在管接头的内侧的表面容易产生直径为几mm以下的微小的不镀覆的趋势。即使将该产生微小不镀覆的管接头再次浸渍于镀覆浴，也存在以下问题：在不镀覆的部分未形成镀覆层，难以修复不镀覆。

此外，本发明人等着眼于以下方面：镀覆的好坏也取决于将黑心可锻铸铁部件浸渍于镀覆浴时的、黑心可锻铸铁部件的浸渍状态，具体而言，镀覆的不良也取决于在将管接头等黑心可锻铸铁部件浸渍于镀覆浴时，该管接头等向镀覆浴的上方浮起(以下，有时将该现象称为“浮起”(日文原文是“釜浮き”))。如果产生上述浮起，则存在以下问题：镀覆层的厚度变得不均匀、或在镀覆层中形成由气泡引起的针孔这样的镀覆不良。

特别是在焊剂中的浸渍时间较短的情况下或者在黑心可锻铸铁部件的重量较轻的情况下，存在容易发生上述浮起的趋势。另外，存在在管接头的形状如后述的实施例所示的复杂的情况下也容易产生的趋势。作为产生上述浮起的具体理由之一，考虑以下情况：在将黑心可锻铸铁部件浸渍于镀覆浴后，附着于黑心可锻铸铁部件的表面的焊剂在镀覆浴内快速被加热，由此发生某种化学反应，在黑心可锻铸铁部件的表面产生气体，该气体以气泡的形式滞留于管接头内部。但是，即使在未产生该气泡的情况下或使气泡排到管接头外的情况下，有时也会产生浮起。

本发明人等为了解决上述问题，为了能够不进行以往进行的酸洗而得到特别是抑制与气泡无关的浮起，抑制不镀覆等镀覆不良而得到的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，对经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法反复进行深入研究。其结果发现，通过在特定的气氛下进行经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造中不可欠缺的石墨化，进行轻度的粒子投射处理，并且在特定的浸渍条件下进行在焊剂中的浸渍，从而即使不进行酸洗处理，也能够得到具有适于形成镀覆层的表面的黑心可锻铸铁部件，且在镀覆浴浸渍时充分抑制浮起，在镀覆形成时，良好形成镀覆层。关于详细情况，将在以下叙述。

应予说明，在本说明书中，将形成有镀覆层的黑心可锻铸铁部件称为“经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件”。另外，有时将与经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的镀覆层相接的铸铁部分特别称为“铸铁表面”。

＜合金组成＞

构成本发明中的黑心可锻铸铁部件的主要材料是黑心可锻铸铁。黑心可锻铸铁包含的元素的比例优选含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳，0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅，且含有铁和不可避免的杂质作为剩余部分。如果碳的含量为2.0质量％以上，则金属熔液的流动性良好，因此铸造作业变得容易，可降低金属熔液的金属熔液流动引起的不合格率。如果碳的含量为3.4质量％以下，则可防止铸造时以及之后的冷却过程中的石墨析出。如果硅的含量为0.5质量％以上，则可得到促进硅导致的石墨化的效果，且可在短时间内完成石墨化。如果硅的含量为2.0质量％以下，则可防止铸造时以及之后的冷却过程中的石墨析出。

本发明的实施方式中的黑心可锻铸铁更优选还含有合计为0.005质量％以上且0.020质量％以下的选自由铋和铝构成的元素组中的1种或2种元素。如果铋和铝的合计含量为0.005质量％以上，则可防止铸造时和之后的冷却过程中的石墨析出。如果铋和铝的合计含量为0.020质量％以下，则石墨化不会受到很大阻碍。除了上述元素以外，本发明的实施方式中的黑心可锻铸铁也可以含有0.5质量％以下的锰。

＜预热＞

在本发明的优选实施方式中，优选在275℃以上且425℃以下的温度对石墨化前的黑心可锻铸铁部件进行预热。在本发明中，“预热”是指对铸造后的黑心铸造铸铁构件，在石墨化之前进行的低温度区域下的热处理。通过进行预热，石墨化后的石墨分散存在于铁素体的晶界的位置，可使铁素体的结晶粒度比以往的黑心可锻铸铁更细。另外，也可缩短石墨化需要的时间。上述预热的效果在黑心可锻铸铁部件含有选自由铋和铝构成的元素组中的1种或2种元素时表现得更显著。

本发明是关于镀覆层的成形的发明，因此，本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中的黑心可锻铸铁部件的合金组成并不限定于特定的合金组成。本发明中的合金组成只要不显著脱离作为黑心可锻铸铁的合金组成而一般认为的上述合金组成的范围，则可以是任意的合金组成。同样，进行石墨化后的铁素体的结晶粒度，在本发明中也没有特别限定。因此，上述预热在本发明中并不是必须的工序，在本发明中，当然允许不进行预热而进行石墨化的黑心可锻铸铁的表面形成有镀覆层。

＜石墨化的温度和保持时间＞

在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，将铸造后的黑心可锻铸铁部件，优选前述的预热后的黑心可锻铸铁部件加热并保持在例如720℃以上的温度的被称为石墨化的热处理。石墨化是黑心可锻铸铁的制造方法中固有的工序。在石墨化的工序中，通过将黑心可锻铸铁部件加热至例如超过相当于A1相变点的720℃的温度，从而将渗碳体分解而使石墨析出，并且通过对由奥氏体形成的基体进行冷却而使其相变为铁素体，可对黑心可锻铸铁部件赋予韧性。石墨化优选分为最初进行的第1石墨化以及在第1石墨化之后进行的第2石墨化。

第1石墨化优选为在超过900℃的温度区域中分解奥氏体中的渗碳体而使石墨析出的工序。在第1石墨化中，通过渗碳体的分解而分离的碳有助于石墨的生成。进行第1石墨化的温度更优选为920℃以上且980℃以下。第1石墨化需要的保持时间因进行石墨化的黑心可锻铸铁部件的大小而不同。在进行上述预热的情况下，优选使第1石墨化的保持时间为30分钟以上且3小时以下，更优选为2小时以下。

第2石墨化优选为从奥氏体向铁素体相变，并且在比进行第1石墨化的温度低的温度区域中分解铁素体和/或珠光体中的渗碳体而使石墨析出的工序。第2石墨化优选一边使温度从第2石墨化开始温度逐渐降低至第2石墨化结束温度一边进行。由此，可一边逐渐降低奥氏体中的碳的固溶度一边使石墨析出，因此可靠地进行从上述奥氏体向铁素体的相变。

第2石墨化开始温度优选为720℃以上且800℃以下。第2石墨化结束温度优选为680℃以上且780℃以下，更优选为720℃以下的温度，且为比第2石墨化开始温度低的温度。从第2石墨化的开始到完成为止需要的时间也因进行石墨化的黑心可锻铸铁部件的大小而不同。在进行上述预热的情况下，优选使第2石墨化的时间为30分钟以上且3小时以下，更优选为2小时以下。从第1石墨化向第2石墨化转移时，优选从第1石墨化的温度降温至第2石墨化的开始温度。在本发明的实施方式中，不能进行以下方式：从第1石墨化的温度降温至低于第2石墨化的开始温度的温度，例如降温至室温等后，升温至第2石墨化的开始温度。从第1石墨化向第2石墨化转移时的降温需要的时间没有特别限制。

＜非氧化性气氛＞

本发明的实施方式涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，黑心可锻铸铁部件的石墨化在非氧化性且脱碳性的气氛下进行。本发明中的“非氧化性气氛”并非仅指严格意义上的还原性气氛、即具有比石墨化温度下的后述的化学式1的平衡氧分压低的氧分压的气氛，而是指包含于黑心可锻铸铁部件的铁与构成气氛的气体发生反应而以不会妨碍镀覆层的形成的程度生成铁的氧化物的气氛。即，本发明中的“非氧化性气氛”是也包含不生成妨碍镀覆层的形成程度的厚的氧化物层的气氛的广泛概念。具体而言，“非氧化性气氛”优选石墨化的气氛中的氧分压为以下详细叙述的化学式1的平衡氧分压的10倍以下。因此，根据优选的方式，求出在进行石墨化的温度下的化学式1的平衡氧分压，除了在石墨化的气氛中的氧分压为化学式1的上述平衡氧分压的10倍以下的压力的情况以外，即使在与求出的平衡氧分压相等或比平衡氧分压低的状态下进行石墨化的情况下，也属于本发明中的非氧化性气氛。石墨化的气氛中的氧分压，更优选化学式1的上述平衡氧分压的6倍以下，进一步优选为3倍以下，更进一步优选为化学式1的上述平衡氧分压以下。

在化学式1中示出表示铁的氧化反应中代表性反应的化学式。

【化学式3】

2Fe(s)+O₂(g)＝2FeO(s) (1)

在此，Fe(s)表示固体铁，O2(g)表示气体氧，FeO(s)表示固体氧化亚铁(维氏体(Wustite))。铁的氧化反应，除化学式1以外还已知几种反应，但在石墨化的温度标准吉布斯能最低的氧化反应是化学式1的反应。因此，在由化学式1表示的铁的氧化反应难以进行的气氛中，由其它化学式表示的铁的氧化反应也难以进行。

在非氧化性气氛下进行石墨化时，求出进行石墨化的温度的化学式1的平衡氧分压，气氛的氧分压，如上述所示，优选为化学式1的上述平衡氧分压的10倍以下。特别优选气氛的氧分压为与求出的平衡氧分压相等或低于平衡氧分压的状态。如此，化学式1的反应保持化学平衡或从右向左进行，进一步充分阻碍铁的氧化物的生成。石墨化的温度的化学式1的平衡氧分压的值可使用化学式1的标准吉布斯能的文献值(非专利文献1)计算求出。表1示出计算第1石墨化(980℃)和第2石墨化(760℃)的化学式1的平衡氧分压的示例。在进行该计算时，参照了M.W.Chase著、“NIST-JANAF Thermochemical Tables”、(美国)、第4版、American Institute of Physics、1998年8月1日记载的标准吉布斯能量的值。

[表1]

为了获知石墨化中的气氛的氧分压是否为表1所示的化学式1的平衡氧分压以下，石墨化中的气氛的氧分压是否为上述化学式1的平衡氧分压的几倍，需要获知气氛的氧分压。测定气氛的氧分压的方法，例如包括使用氧化锆氧浓度计、四极质谱仪等直接测定气氛的氧分压的方法。其中，在测定表1所示的极低氧分压时，有时在上述直接的方法中测定精度未必是充分的。

在使用转化气体作为石墨化气氛气体的情况下，例如，如专利文献3记载所示，测定气氛中的一氧化碳与二氧化碳的分压比或氢与水蒸气的分压比，通过计算而间接求出与上述气体平衡的氧的分压。该计算视为在热处理炉内一氧化碳与氧反应而生成二氧化碳的反应(2CO+O₂＝2CO₂)或氢与氧反应而生成水蒸气的反应(2H₂+O₂＝2H₂O)中的化学平衡成立而进行。

在本发明的实施方式中，在使石墨化的气氛为非氧化性气氛的方法中，可以使用能够降低氧分压的公知的方法。作为具体的方法，例如包括将热处理炉内保持为高真空的方法、利用非氧化性气体充满热处理炉内的方法等，但不限于此。

在本发明的优选实施方式中，非氧化性气氛包含燃烧气体和空气的混合气体燃烧而产生的转化气体(converted gas)。由于转化气体能够比较廉价地制造，因此与使用其它非氧化性气氛的情况相比，可抑制石墨化需要的制造成本。作为能够使用于转化气体的生成的燃烧气体，有丙烷气体、丁烷气体及它们的混合气体、液化石油气、液化天然气等。

在转化气体的生成中，可使用气体发生装置。如果增加与燃烧气体混合的空气的混合比，则产生CO₂气体和N₂气体的成分多的完全燃烧型气体。如果减少空气的混合比，则产生CO气体和H₂气体的成分多的不完全燃烧型气体。转化气体包含的水蒸气可以通过冷冻脱水机将其部分除去。

在非氧化性气氛的形成中使用转化气体的情况下，在可通过上述的任一方法而得知的热处理炉内的氧分压远高于表1所示的化学式1的平衡氧分压的情况下，可通过能够降低与燃烧气体混合的空气的混合比而提高CO气体与H₂气体的比率，或者降低冷冻脱水机的冷却温度而降低转化分压的露点中任一方法降低氧分压。或者，也可以使用上述方法两者。

应予说明，在本发明的实施方式中，如后述所示，石墨化在上述非氧化性且脱碳性的气氛下进行，即石墨化的气氛也是脱碳性气氛，但与设为脱碳性气氛相比，将石墨化的气氛设为非氧化性气氛并不那么重要。即，即使在石墨化中在黑心可锻铸铁部件的表面生成了若干的氧化物层，只要对镀覆层的形成不会成为大的障碍即可。因此，本发明中的“非氧化性气氛”为如上述所示的广义概念。

在本发明优选的实施方式中，第2石墨化可在还原性气氛，即氧分压低于上述化学式1的平衡氧分压的气氛下进行。即使在第1石墨化中在黑心可锻铸铁部件的表面生成氧化物的情况下，也可通过在还原性气氛下进行第2石墨化而将暂时生成的氧化物还原，将氧化物的厚度降低至不阻碍镀覆层的形成的程度的厚度。

＜脱碳性气氛＞

在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，黑心可锻铸铁部件的石墨化的气氛也是脱碳性气氛。在本发明中，“脱碳性气氛”是指黑心可锻铸铁部件包含的碳被气氛中的氧气氧化而成为一氧化碳，一氧化碳气体从黑心可锻铸铁部件的表面向外部逸出而进行碳的除去的气氛。该化学反应可以由下述化学式2表示。

【化学式4】

2C(s)+O₂(g)＝2CO(g) (2)

在此，C(s)表示固体的碳，O₂(g)表示气体的氧，CO(g)表示气体的一氧化碳。在碳的氧化反应中，除化学式2以外，还包括碳与氧反应而生成二氧化碳的反应(C+O₂＝CO₂)，但在进行石墨化的720℃以上的温度范围，标准吉布斯能低的化学式2的反应优先进行。

在脱碳性气氛中进行石墨化时，求出进行石墨化的温度的化学式2的平衡氧分压，在石墨化的气氛的氧分压高于该平衡氧分压的状态下进行石墨化即可。如此，化学式2的反应从左向右进行，黑心可锻铸铁包含的碳与氧反应而成为一氧化碳而逸出到外部，进行脱碳。石墨化的温度下的化学式2的平衡氧分压的值与上述的化学式1的情况相同，可使用标准吉布斯能的文献值计算求出。在上述表1中一并记载计算第1石墨化(980℃)和第2石墨化(760℃)中的化学式2的平衡氧分压的示例。

为了获知石墨化的气氛的氧分压是否高于表1所示的化学式2的平衡氧分压，需要测定气氛的氧分压。测定气氛的氧浓度的方法已经进行说明，因此在此省略说明。在求出的气氛的氧分压高于表1所示的化学式2的平衡氧分压的情况下，可在该脱碳性气氛的状态下进行石墨化。在气氛使用转化气体的情况下，在热处理炉内的氧分压与化学式2的平衡氧分压相等或低于平衡氧分压时，例如，可使用提高转化气体生成装置中的空气混合比的方法或者提高转化气体的露点等的方法进行调整，使氧分压高于化学式2的平衡氧分压。但是，调整氧分压的方法不限于此。

在本发明的实施方式中，在脱碳性气氛下进行石墨化，因此在石墨化的过程中在黑心可锻铸铁部件的表面不生成石墨。因此，根据本发明涉及的制造方法，可制造在石墨化之后镀覆层形成之前的表面几乎不生成石墨的黑心可锻铸铁部件，可在其表面形成密合性优异的镀覆层。

应予说明，在本发明的实施方式中，第1石墨化和第2石墨化这两者的石墨化可以在非氧化性且脱碳性的气氛下进行，在不是这样的情况下，也优选至少第1石墨化在非氧化性且脱碳性的气氛下进行。在后者的情况下，可认为第2石墨化在非脱碳性气氛的气氛下进行。但是，第2石墨化的温度低于第1石墨化，因此在黑心可锻铸铁部件的表面石墨析出的速度比第1石墨化慢。因此，通过在脱碳性气氛下进行至少第1石墨化，可得到本发明的效果。

如此，本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法具有在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化的工序。例如，第1石墨化(980℃)实现非氧化性且脱碳性的气氛时，作为示例，可举出使炉内的氧分压高于表1所示的化学式2的平衡氧分压即2.6×10^-19atm，且设为表1所示的化学式1的平衡氧分压即3.4×10^-16atm以下。

如上述所示，根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，可利用制造中不可欠缺的石墨化的工序，进行适于镀覆层的生成的表面的制备。特别是，由于在脱碳性气氛下进行石墨化，因此在黑心可锻铸铁部件的表面，几乎没有形成作为不镀覆的原因物质之一的石墨。另外，由于在非氧化性气氛下进行石墨化，因此几乎没有氧化物层，即使存在也非常薄。因此，可得到适于镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的表面。

＜铁素体层＞

在本发明的优选的实施方式中，在石墨化之后下述的粒子投射处理之前的黑心可锻铸铁部件在其表面具有厚度超过100μm的铁素体层。铁素体层是指由铁素体构成的层状组织，上述铁素体在铁-碳二元状态图中几乎不包含被称为α相的碳。在优选的实施方式中，在黑心可锻铸铁部件的表面进行脱碳的结果是，生成碳少的奥氏体，如果石墨化完成后冷却，则成为厚度超过100μm的铁素体层。如果生成铁素体层，则不仅在黑心可锻铸铁部件的表面，在其表层附近的内部也不存在石墨。因此，可形成更牢固且密合性优异的镀覆层，故优选。

白心可锻铸铁可在脱碳性气氛中进行脱碳，但黑心可锻铸铁和珠光体可锻铸铁通常不在脱碳性气氛下进行石墨化。但是，在本发明中，出于能够形成密合性优异的镀覆层的目的，在脱碳性气氛中进行石墨化。由此，即使在黑心可锻铸铁部件的表面生成了铁素体层，只要铁素体层的厚度不那么厚，则对机械性质的影响小。

在本发明的实施方式中，在黑心可锻铸铁部件的表面生成有铁素体层的情况下，也可以在铁素体层的表面生成铁薄的氧化物层。即使生成氧化物层，只要其厚度薄，就能够通过经过后工序即粒子投射处理和焊剂处理而除去。另外，通过生成薄的氧化物层，妨碍过度进行黑心可锻铸铁部件的表面脱碳，故优选。可形成于铁素体层的表面的氧化物层的允许厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。

＜硅氧化物＞

在本发明的实施方式中，在石墨化结束后的黑心可锻铸铁部件的表面存在硅氧化物。如上述所示，硅是构成黑心可锻铸铁的元素之一。硅是比铁和碳更容易氧化的元素。因此，即使在本发明中的非氧化性气氛下进行石墨化的情况下，也无法避免黑心可锻铸铁包含的硅进行氧化而生成硅氧化物。在石墨化的过程中生成的硅氧化物主要存在于黑心可锻铸铁部件的表面。在黑心可锻铸铁部件的表面形成有上述铁素体层的情况下，在铁素体层的表面存在硅氧化物。如上述所示，如果在黑心可锻铸铁部件的表面生成氧化物，则成为不镀覆的原因。但是，在本发明中，通过对存在于黑心可锻铸铁部件的表面的硅氧化物进行后述的粒子投射处理，可防止不镀覆。

＜粒子投射处理＞

在本发明的实施方式中，在上述石墨化之后浸渍于焊剂之前，以使硅氧化物残留于该表面的方式对黑心可锻铸铁部件的表面实施粒子投射处理。本发明的实施方式中的粒子投射处理是在黑心可锻铸铁部件的表面导入龟裂或应变能的程度的处理，不是现有技术那样除去供于镀覆处理的部件表面的氧化被膜那样的破坏力强的处理。如果对部件表面赋予能够除去由硅氧化物等构成的氧化被膜的程度高的能量，则在后述的镀覆层的形成时，镀覆层的形成速度升高至需要以上，难以控制镀覆厚度，故不优选。因此，粒子投射处理以硅氧化物残留于黑心可锻铸铁的表面的方式实施。黑色心锻造铸铁构件的表面的粒子投射处理的面积可以不是整面，也可以是该部件的表面的一部分。

上述粒子投射处理是对黑心可锻铸铁部件的表面高速喷射投射粒子的处理，被分类为机械式和空气式。作为机械式，可举出利用基于叶轮(叶轮)的离心力对被处理物即部件(工件)投射投射粒子(介质)的方法。作为上述机械式处理，具体而言，可举出喷丸清理、喷丸强化等喷丸加工、喷砂清理等砂加工。作为空气式，可举出利用压缩空气投射投射粒子的方法(空气喷射清理)。为了进行均质的粒子投射处理，利用上述叶轮或压缩空气的投射位置的数量优选为2以上。上述被处理物(工件)可以在处理中进行搅拌、自转等动作，也可以固定。

不考虑投射粒子(介质)的材质、粒径、硬度等。作为投射粒子的材质，例如可举出钢、铸钢、不锈钢、氧化铝、陶瓷、玻璃、硅砂等。投射粒子依次优选为钢球、钢粒、砂(sand)。作为投射粒子的形状，例如可举出球形、单纯地切割金属线而得到的短圆柱状的切割线、具有锐角状的角部的网格等。投射粒子的粒径的优选范围因被处理物的尺寸·形状或投射粒子的材质等而不同。例如，投射粒子使用钢球的情况下的优选粒径的范围为5～10mm。通过使用粒径为5mm以上的投射粒子，可对被处理物的表面赋予充分的冲击。此外，通过使用粒径为10mm以下的投射粒子，也可对复杂形状的被处理物的凹部投射，同时可防止因过大的冲击导致的镀覆层的膜厚过多。投射粒子使用的钢球的粒径的更优选的范围为6～8mm。

作为粒子投射处理的具体例之一，例如可举出以下方法：使用直径为6mm至8mm的钢球作为投射粒子，一边搅拌黑心可锻铸铁部件，一边使用叶轮将大量上述投射粒子拍击至黑心可锻铸铁部件的表面。

本发明的实施方式中，以硅氧化物残留在该表面的方式对黑心可锻铸铁部件的表面实施粒子投射处理，因此在粒子投射处理之后后述的焊剂处理之前的黑心可锻铸铁部件的表面上具有硅氧化物。本发明中的上述处理的目的不是除去硅氧化物，因此在上述处理后，硅氧化物残留于黑心可锻铸铁部件的表面。该硅氧化物也可以大量残留。例如如后述的实施例所述，硅氧化物占据粒子投射处理后的黑心可锻铸铁部件的表面的面积比例，相对于存在于粒子投射处理前的黑心可锻铸铁部件的表面的硅氧化物量，例如可以为50％以上，进一步为70％以上，更进一步为90％以上。在粒子投射处理后的黑心可锻铸铁部件的表面是否残留有硅氧化物，如后述的实施例中例示所示，可通过拍摄试样的表面或截面中的硅和氧的元素映射图像等来确认。

另外，本发明的粒子投射处理后的、黑心可锻铸铁部件的表面具有基于粒子投射处理的加工变质区域。即，在作为最终产品得到的经镀覆形成黑心铸造铸铁构件中，在黑心可锻铸铁部件的铸铁表面具有加工变质区域。

在本发明的实施方式中，投射时间、投射速度、投射角度、投射量等只要是在上述处理后的表面残留硅氧化物的程度即可，没有特别限定。可根据被处理物(工件)的尺寸(在被处理物例如为管接头的情况下，称为1/8～8英寸)适当设定。从与以往的除去硅氧化物的处理差别化的观点出发，投射时间例如为20分钟以下，优选为10分钟以下，例如可为3.0分钟以上。本发明的实施方式在如此进行轻度的粒子投射处理方面，与进行30～40分钟的长时间喷丸清理来代替酸洗的专利文献2不同。

如上述所示，对于通过进行轻度的粒子投射处理，抑制浮起和不镀覆的理由，尚未充分阐明，但考虑如下。作为不镀覆或浮起的原因物质，可以考虑存在于黑心可锻铸铁部件的表面的硅氧化物。通过进行上述的粒子投射处理，存在于黑心可锻铸铁部件的表面的铁素体层变形而平坦化，或硅氧化物产生龟裂。由此，认为应力被导入至黑心可锻铸铁部件的表面的铁素体层和硅氧化物，促进与镀覆液的反应。另外，镀覆液也容易到达以埋入铁素体层中的状态存在的硅氧化物。认为通过上述作用，在浸渍于镀覆浴时，容易引起上述硅氧化物的脱离。

＜焊剂处理＞

本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法除了在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化、在镀覆形成处理前不进行酸洗处理、以及对黑心可锻铸铁部件进行上述轻度的粒子投射处理以外，其特征还在于，如上述说明所示在焊剂中浸渍特定的时间以上。

作为本发明的实施方式中使用的焊剂，可使用适于焊剂的公知的弱酸性氯化物水溶液。通常，焊剂在被镀覆部件的表面形成薄的膜，具有改善与熔融金属的润湿性、或防止在实施热浸镀之前的期间的生锈的作用，其结果，发挥使在被镀覆部件的表面形成的镀覆层的膜厚均匀、或使镀覆层的密合性提高的效果。因此，在热浸镀中，将被镀覆部件浸渍于焊剂的工序成为无法省略的工序。本发明中的黑心可锻铸铁部件在焊剂中的浸渍，除上述的作用外，还产生除去石墨化生成的薄的氧化物层的特有的作用。

在本发明的实施方式中，通过发挥在焊剂中的浸渍、铸造及石墨化的过程中除去在黑心可锻铸铁部件的表面生成的氧化物层的新的作用，可省略以往的基于酸洗的氧化物的除去工序。由于能够重复使用由氯化物水溶液形成的焊剂，因此不需要进行酸洗时的酸性溶液的废弃。另外，黑色心锻造铸铁构件与用于焊剂的弱酸性氯化物水溶液的化学反应比与以往的酸洗中使用的强酸的化学反应平缓，处理时的气体的产生也少。因此，根据本发明涉及的制造方法，与以往的制造方法相比，能够显著降低对环境造成的负荷。

在焊剂为氯化物水溶液的情况下，氯化物水溶液的氯化物的浓度优选为10质量％以上且50质量％以下。在浓度为10质量％以上时，氧化物层的去除效果变得显著。即使浓度增加超过50质量％，氧化物层的除去的效果也基本不变。在浓度为50质量％以下时，可节约焊剂的建浴中消耗的氯化物。另外，形成的焊剂的膜厚也不会变得过厚，容易干燥。更优选的氯化物水溶液的浓度为20质量％以上且40％质量以下。

在本发明的优选的实施方式中，焊剂包含的氯化物是氯化锌、氯化铵、氯化钾中的1种以上。更优选的焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液。焊剂中的氯化锌与氯化铵的含量的比率，以摩尔比计，相对于氯化锌1，氯化铵优选为2以上且4以下。其中，如果以摩尔比计相对于氯化锌1，氯化铵为3，即，以质量比计相对于氯化锌46％，氯化铵为54％，则容易干燥，故更优选。

在焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液的情况下，焊剂的温度优选为60℃以上且95℃以下。在温度为60℃以上时，氧化物层的除去效果变得显著。在温度为95℃以下时，可防止焊剂的沸腾，因此可更安全进行黑心可锻铸铁部件在焊剂中的浸渍，也可更稳定进行氧化物层的除去。在焊剂的温度为90℃以上时，氯化铵的水解进行，焊剂的浓度稳定，氧化物层的除去效果也提高，故更优选。

将黑心可锻铸铁部件浸渍于焊剂的优选时间依赖于焊剂的成分、浓度、温度、焊剂的劣化程度、黑心可锻铸铁部件的尺寸以及形成于黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的厚度等条件。在焊剂中的浸渍时间为3.0分钟以上，优选为5.0分钟以上且60分钟以下。浸渍时间为5.0分钟以上时，氧化物层的除去效果变得显著，故优选。氧化物层的除去效果即使浸渍超过60分钟也基本不变。因此，在浸渍时间为60分钟以下时，可防止黑心可锻铸铁部件的过度熔解，使焊剂耐用。在焊剂中的浸渍时间更优选为10分钟以上且50分钟以下，进一步优选为15分钟以上且40分钟以下。其中，在形成于黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的厚度非常厚的情况下，也可以在焊剂中浸渍超过60分钟。

如果使黑心可锻铸铁部件反复浸渍于焊剂，则焊剂变色为绿色。推测这是因为铁溶解于焊剂而生成氯化铁(II)(氯化亚铁)。如果还继续使用，则焊剂变色为红褐色。推测这是因为氯化铁(II)发生氧化而生成氯化铁(III)(氯化铁)。如果还继续使用，则进一步进行氧化而生成氢氧化铁(III)并沉淀。如果氢氧化铁(III)附着于黑心可锻铸铁部件的表面，则会成为不镀覆的原因，因此优选通过过滤将其从焊剂中除去。通过过滤除去氢氧化铁(III)，并且将焊剂的浓度管理在优选的范围，由此可长时间持续使用暂时制备(建浴)的焊剂。

焊剂的浓度的管理可通过焊剂的比重、pH或焊剂包含的化学成分的分析等公知方法进行。例如，在使用以摩尔比计相对于氯化锌1含有氯化铵3的氯化物水溶液作为焊剂的情况下，通过在90℃测定的比重成为1.05以上且1.30以下的方式调整溶质的溶解量，由此可将氯化物水溶液的浓度调整为10质量％以上且50质量％以下的优选范围。另外，如果以在90℃测定的比重成为1.10以上且1.20以下的方式进行调整，则可将氯化物水溶液的浓度调整为20质量％以上且40质量％以下的更优选的范围。在通过持续使用焊剂而使焊剂的浓度降低的情况下，以焊剂的比重落入上述范围的方式添加溶质，由此能够以使焊剂的浓度不偏离优选范围的方式进行管理。焊剂的比重例如可使用液体比重秤进行测定。本发明使用的焊剂的优选pH的范围为3.0以上且6.0以下。

＜热浸镀＞

在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，具有对从焊剂取出的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。通过热浸镀，在黑心可锻铸铁部件的表面可形成镀覆层。根据本发明涉及的制造方法，石墨化之后形成镀覆层之前的表面几乎没有生成石墨，此外，经过粒子投射处理和焊剂处理，能够在其表面形成密合性优异的镀覆层。作为本发明中的镀覆层，可使用金属或合金的镀覆层。具体而言，可使用锌、锡、铝等金属或它们的合金，但镀覆层不限于此。优选为热浸镀锌。

在本发明的优选的实施方式中，实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。锌的离子化趋势大，具有牺牲防蚀作用，故优选。在最初实施的镀覆为热浸镀锌的情况下，在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的最表面生成锌层(η层)，在锌层与黑心可锻铸铁部件的表面的中间生成铁与锌的合金层(δ1层和ζ层)。上述层相互牢固地密合，作为整体形成密合性良好的镀覆层。

在本发明的实施方式中，通过在脱碳性的气氛下进行石墨化，如上述所示，可在石墨化之后镀覆层形成之前的黑心可锻铸铁部件的表面生成铁素体层。在该铁素体层生成的情况下也相同，在该情况下，铁素体与锌反应而生成合金层。在实施热浸镀后(例如形成热浸镀锌层后)，铁素体层可以残留于镀覆层的内部，或者铁素体层也可以消失。

在实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序的情况下，热浸镀锌中使用的镀锌浴的温度优选为450℃以上且550℃以下。在为450℃以上时，可防止锌在镀锌浴中的凝固。在为550℃以下时，可防止镀锌层与黑心可锻铸铁部件的表面的过量反应。镀锌浴的更优选的温度为480℃以上且520℃以下。

在本发明的优选的实施方式中，在实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序的情况下，热浸镀锌使用的镀锌浴也可以包含铝。在镀锌浴中熔融有铝的情况下，可抑制镀覆浴的表面的锌氧化膜的形成，液面变得清洁。另外，形成的镀覆层也增加光泽，美感提高。

根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，即使省略酸洗也不会产生不镀覆的情况，可通过热浸镀形成镀覆层。其理由尚不明确，但推测大概因为以下理由。第1理由是，在石墨化之后热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件的表面，成为不镀覆的原因的物质少。由于在脱碳性气氛下进行石墨化，因此几乎不会形成作为不镀覆的原因物质之一的石墨。另外，由于在非氧化性气氛下进行石墨化，因此几乎没有氧化物层，即使存在也非常薄。

认为即使氧化物层残留，在经过上述的粒子投射处理之后，浸渍于焊剂时，也会除去其大部分。在焊剂中的浸渍时间短的情况下，在热浸镀时产生的气体以气泡的形式附着于被镀覆部件的表面，有时观察到前述的浮起。其原因的详细情况不明确，推测原因有可能在于，如果在焊剂中的浸渍时间不充分，则在黑心可锻铸铁部件的表面残留有作为气体产生原因的物质。但是，在本发明的实施方式中，如果充分延长在焊剂中的浸渍时间，则几乎不会产生浮起。

第2个理由是，在黑心可锻铸铁部件的表面薄地形成的氧化物层在热浸镀的过程中从黑心可锻铸铁部件的表面剥离，而被无害化。在焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液的情况下，有时黑心可锻铸铁部件的表面的铁的氧化物与氯化铵发生化学反应而生成黑色的生成物。该生成物通常难以剥离，成为不镀覆的原因物质之一。但是，在本发明的实施方式中，在热浸镀时，观察到黑色的生成物从黑心可锻铸铁部件的表面剥离而漂浮在镀浴的表面的现象。由此推测，在本发明的实施方式中，即使在生成上述黑色的生成物的情况下，由于在热浸镀的过程中剥离，因此即使省略酸洗也不会产生不镀覆的情况。

＜加热处理＞

本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件能够在将黑心可锻铸铁部件浸渍于焊剂之后，不进行加热处理实施热浸镀而制造。作为本发明的可能的一个实施方式，如以下说明所示，也可以设置以下工序：对从焊剂中取出之后实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件进行加热。

通过预先加热实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件，存在可抑制产生不镀覆的趋势。黑心可锻铸铁部件的加热温度依赖于黑心可锻铸铁部件的尺寸、形状。加热黑心可锻铸铁部件时的加热温度优选为90℃以上。更优选为100℃以上且250℃以下。在100℃以上时，可使焊剂充分干燥，并且促进焊剂与黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的反应导致的无害化。在250℃以下时，没有升温引起的焊剂的分解，可防止焊剂的剥离、黑心可锻铸铁部件的表面的附加氧化。更优选的加热的温度为150℃以上且200℃以下。

在进行加热的情况下，可使用热处理炉等公知的加热手段。例如，将从焊剂中取出的黑心可锻铸铁部件插入到预先加热到特定温度的热处理炉中，如果在黑心可锻铸铁部件的温度达到优选温度则从热处理炉取出，在黑心可锻铸铁部件的温度大幅降低之前实施热浸镀即可。在上述情况下，黑心可锻铸铁部件的温度无需将黑心可锻铸铁部件整体的温度均匀加热，至少形成有焊剂的膜的表面的部分的温度达到规定的温度即可。但是，在欲实施热浸镀的表面的一部分未达到规定的温度的情况下，有可能在该部分的表面产生不镀覆。因此，优选欲实施热浸镀的全部表面的温度达到上述优选的温度范围。

加热需要的时间依赖于黑心可锻铸铁部件的尺寸、形状。例如，在欲对尺寸大的黑心可锻铸铁部件进行热浸镀的情况下，更优选根据部件具有的热容量而利用足够的时间预先加热至部件的中心部的温度达到优选的温度范围。由此，可在热浸镀的中途阻碍黑心可锻铸铁部件的表面的温度降低，防止不镀覆的产生。

上述加热以充分抑制不镀覆的产生为目的，如下述详细叙述所示，也可以为了使黑心可锻铸铁的表面的铁的氧化物变化为黑色的生成物而充分剥离而进行。另一方面，通过上述加热，在黑心可锻铸铁部件的表面容易产生气泡。如果产生上述气泡，则根据黑心可锻铸铁部件的形状，容易产生浮起。因此，根据黑心可锻铸铁部件的形状，从充分抑制上述浮起的观点出发，不进行上述加热处理也是本发明的实施方式之一。

在热浸镀时，黑色的生成物从黑心可锻铸铁部件的表面剥离，漂浮在镀浴的表面上的上述现象在进一步具有对从焊剂取出之后实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件进行加热的工序的情况下，存在特别显著被观察到的趋势。其理由的详细尚不明确，推测其大概与以下情况相关，即，在将加热至优选的温度范围的黑心可锻铸铁部件浸渍于热浸镀浴之后不久的黑心可锻铸铁部件的表面温度高于不进行加热而浸渍的情况。即，在不进行加热而浸渍的情况下，在黑心可锻铸铁部件的表面的焊剂与金属熔液接触而分解时，焊剂的分解生成物与黑心可锻铸铁的表面的铁的氧化物的反应温度低，因此反应速度变慢。因此，认为无法使铁的氧化物的全部变化为黑色的生成物，难以发生剥离。与此相对，认为在进行加热后浸渍于热浸镀浴的情况下，反应温度高，反应速度也快，焊剂的分解生成物与铁的氧化物的反应在短时间内完成，铁的氧化物整体变化为黑色的生成物而能够容易地从黑心可锻铸铁部件的表面剥离。

本发明的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在上述热浸镀锌层含有硅氧化物。推测该硅氧化物如下述实施例中详述所示，有可能是在热浸镀锌的过程中从黑心可锻铸铁的表面脱离后混入热浸镀锌层的物质。由于热浸镀锌层包含的硅氧化物从黑心可锻铸铁部件的表面脱离，因此不会成为不镀覆的原因。此外，本发明的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在制造工序中实施了粒子投射处理，因此在黑心可锻铸铁部件的铸铁表面具有加工变质区域。

＜管接头及其制造方法＞

作为本发明的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，可举出管接头。即，本发明还包含一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件为管接头。本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的形成于表面的镀覆层的密合性优异，可优选用于需要高度的耐腐蚀性的管接头。在使用本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁作为管接头的情况下，在实施热浸镀之后，可通过机械加工将接头的连接使用的外螺纹或内螺纹设置于管接头的端部。

本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件和管接头只要形成热浸镀锌层即可，此外，还可以在热浸镀锌层上实施利用基于热固性树脂的涂装、基于热固性树脂的内衬、化学转化处理、金属的溅射、喷镀等的其它层。

【实施例】

〔实施例1〕

准备含有碳3.1质量％、硅1.5质量％、锰0.4质量％、作为剩余部分的铁和不可避免的杂质的金属熔液。接着，将准备的金属熔液中的700kg的量浇注到铸桶中，添加210g(0.030质量％)的铋，搅拌后，立即浇注到铸模中，铸造多个具有表3所示的尺寸的弯头形状的管接头。应予说明，蒸气压高的铋的管接头中的含量为0.020质量％以下。铸造的管接头在从铸模取出后，为了除去附着于表面的型砂而轻微地实施了喷丸清理处理。得到的管接头的最大壁厚大约为8mm，每1个的质量约为900g。

接着，将得到的管接头在大气气氛、275℃以上且425℃以下的温度进行预热后，进行石墨化。石墨化通过将铸件在980℃保持90分钟的第1石墨化和从760℃到720℃耗时90分钟降温的第2石墨化这2个阶段的热处理来进行。从第1石墨化的结束温度转移到第2石墨化的开始温度时的降温时间为90分钟。

石墨化使用控制炉内气氛的热处理炉进行。向热处理炉供给由发热型转化气体产生装置产生的转化气体。转化气体通过在将丙烷气体30vol％和丁烷气体70vol％混合而成的燃烧气体中混合空气并使其燃烧而产生。在燃烧气体与空气的混合气体中占据的空气混合比为95.4vol％～95.6vol％之间。

使产生的转化气体通过将温度设定为2℃的冷冻脱水机，除去部分水蒸气后，供给到热处理炉。供给到热处理炉内的转化气体的总压为大气压。将第1石墨化和第2石墨化的热处理炉内的气体从取出口取样，使用红外线吸光式的CO浓度计和CO₂浓度计测定气体的浓度，使用露点计测定气体的露点。将得到的热处理炉内的CO和CO₂的体积百分率、露点和通过平衡计算而求出的炉内氧分压的推定值示于表2。露点与气体包含的水分量对应。应予说明，表2中未记载的气体的剩余部分为氢和氮。

[表2]

将表2所示的炉内氧分压的推定值与表1所示的平衡氧分压进行比较，第1石墨化的炉内氧分压与化学式1的平衡氧分压即3.4×10^-16atm相同为10的负16次方的值，与此相对，为化学式2的平衡氧分压即2.6×10^-19atm的数千倍的值。由此可推定第1石墨化的气氛为非氧化性，且为强的脱碳性。

接着，观察第2石墨化时，第2石墨化的炉内氧分压为化学式1的平衡氧分压即5.1×10^-21atm的10倍以下，且是比化学式2的平衡氧分压即2.8×10^-21atm高的10的负20次方的值。由此，可推定第2石墨化的气氛为非氧化性且为脱碳性。

石墨化完成的管接头的表面的颜色为明亮的灰色。在距离表面远的内部，生成了由铁素体的基体及基体包含的块状的石墨(graphite)形成的黑心可锻铸铁的典型的组织。在管接头的表面附近，生成仅由铁素体相构成的厚度约为200μm的铁素体层。在铁素体层的最表面生成厚度约为20μm的薄的氧化物层。

应予说明，作为比较例，在表3的实验No.2～5中，在上述石墨化之后浸渍于焊剂浴之前，在盐酸10％的酸性溶液中浸渍表3所示的时间而进行酸洗。

在表3的实验No.6和7中，在上述石墨化之后，作为粒子投射处理，在下述条件下进行喷丸清理。另一方面，在表3的实验No.1～5中，不进行喷丸清理，进行后述的焊剂浸渍。喷丸清理在以下条件下进行。即，使用输送带式抛丸装置，向橡胶制环状输送带的凹陷处投入工件(被处理物)，一边通过旋转输送带来改变工件的朝向，一边从设置于输送带的上部2处的投射单元(旋转的叶轮)向工件投射直径6mm左右的钢球。在一次处理中，工件的投入量为400kg，处理时间为10分钟。

接着，将含有46质量％的氯化锌、54质量％的氯化铵的焊剂原料溶解于自来水，以50℃的比重为1.25的方式调整浓度后，准备加热至90℃的焊剂浴。然后，将管接头在焊剂浴中浸渍表3所示的时间。将从焊剂取出的管接头插入到在大气气氛下加热至300℃的马弗炉的炉室内，加热5分钟。推定此时的管接头的表面的温度被加热至150℃以上且200℃以下。

然后，将管接头从马弗炉中取出，立即浸渍于热浸镀锌浴中，经过1分钟后取出，进行水洗、干燥、冷却，制作在表面具有镀覆层的黑心可锻铸铁的管接头。使用的热浸镀锌浴的成分为Al 0.03质量％，剩余部分为Zn。热浸镀锌浴的温度均为500℃以上且520℃以下。然后，对镀覆浴浸渍中有无浮出进行了研究。将其结果一并记载于表3。

[表3]

如表3所示，在未进行酸洗和喷丸清理的实验No.1中，在镀覆浴中产生浮起。另外，即使在进行酸洗但不进行喷丸清理的实验No.2～5中，也产生镀覆浴中的浮起。应予说明，实验No.2～4是使用相同形状的管接头并改变酸洗时间的比较例，但结果是即使延长酸洗时间也会产生浮起。在上述管接头中，产生浮起，其结果，容易产生不镀覆。

与此相对，在实验No.6和7中，在上述条件下进行喷丸清理后，进行了焊剂处理和在镀覆浴中的浸渍，因此在镀覆浴中没有产生浮出。其结果，也未产生不镀覆。

(实施例2)

表3的实验No.1(无喷丸清理)和表3的实验No.6(有喷丸清理)均使用公称直径为3/4英寸的弯头形状的管接头，如表4所示改变在热浸镀锌浴中的浸渍时间，对不镀覆的产生个数进行了研究。应予说明，除了在镀覆浴中的浸渍时间以外，设为与实施例1相同的条件。

通过目视观察得到的管接头的镀覆层的外观，判断未形成镀锌层的所谓的“不镀覆”的有无。针对各条件准备3个管接头，求出3个中发生不镀覆的管接头的个数。将其结果示于表4。应予说明，表4所示的任一例子均测定形成有镀覆的10处的镀覆厚度，其结果为70μm以上。

[表4]

根据表4可知，在进行轻度的喷丸清理的情况下，未产生不镀覆，但在未进行喷丸清理的情况下，即使延长在镀覆浴中的浸渍时间，也产生不镀覆。应予说明，虽然在表4中未示出，但可知进行了喷丸清理的情况与未进行喷丸清理的情况相比能够缩短用于达到目标膜厚(例如膜厚70μm)的浸渍时间。作为产生上述差异的理由，认为由于通过喷丸清理处理使表面活化，因此与在相同的浸渍时间下不进行喷丸清理的情况相比，容易形成镀覆层。

根据本实施例的结果可知，根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，即使省略以往需要的石墨化后的酸洗，也能够形成抑制不镀覆的、优选没有不镀覆的良好的镀覆层。认为这是因为，通过在特定的气氛下进行经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造中不可欠缺的石墨化，并且进行轻度的粒子投射处理后，在特定的浸渍条件下进行在焊剂中的浸渍，能得到具有适于形成镀覆层的表面的黑心可锻铸铁部件，且在镀覆浴浸渍时可充分抑制浮起，在镀覆形成时，良好形成了镀覆层。

(实施例3)

出于研究本发明中的粒子投射处理的作用的目的，对于实施各工序后的试样，使用扫描型电子显微镜观察表面附近的金属组织。

＜石墨化后＞

图1A是在与实施例1相同的条件下进行至石墨化之后粒子投射处理之前的黑心可锻铸铁部件的表面附近的截面的反射电子图像的示例。图1A所示的浅灰色的相为铁素体的基体。在基体中没有观察到块状石墨。认为这是因为，由于在脱碳性的气氛下进行石墨化，因此在试样的表面进行前述的化学式2所示的化学反应，石墨消失。由上述铁素体的基体形成的铁素体层从图1A所示的表面附近向深度方向以约200μm的厚度存在。

在图1A所示的从试样的最表面到深度约10μm的区域，分布有在铁素体的基体中以深灰色示出的接近球形的形状的相。该接近球形的形状的相的大小约大于1μm。在距离试样的最表面深度约10μm的更深的区域，观察到在铁素体的基体中以深灰色示出的细长的相和在该细长的相之间细微分散的相。该细长的相的宽度比1μm细，上述细微分散的相的大小比其更小。另外，上述相存在的区域的厚度约为20μm。

图1B是与图1A相同的区域的硅的元素映射图像。另外，图1C是与图1A相同的区域的氧的元素映射图像。硅和氧分布的位置与图1A中的上述深灰色的相分布的位置非常一致。另外，根据与图1A相同的区域的未图示的铁的元素映射图像，在硅和氧富集的部分，缺乏铁。根据上述事实，认为深灰色的相不是铁的氧化物而是硅氧化物的相。硅是包含于黑心可锻铸铁部件中的元素。认为细长的相是沿着铁素体的晶界形成的硅氧化物相。另外，认为微细分布的相是在铁素体的晶粒中形成的硅氧化物相。

图2是在与实施例1相同的条件下进行至石墨化之后粒子投射处理之前的黑心可锻铸铁部件的表面的反射电子图像的示例。根据拍摄与图2相同的区域的未图示的元素映射图像，认为图2中的浅灰色或深灰色区域是硅氧化物，白色区域和白色粒子是由重元素即铁构成的铁素体。

＜粒子投射处理(喷丸清理)后＞

图3是在与实施例1相同的条件下进行至作为粒子投射处理的喷丸清理之后焊剂浸渍之前的黑心可锻铸铁部件的表面附近的截面的反射电子图像的示例。与上述图1A相同，浅灰色的相为铁素体的基体，深灰色的相为硅氧化物的相。在试样的表面观察到扁平的组织，在其下方观察到空隙。另外，未发现与上述图1A中观察到的球形相近的形状的硅氧化物的相。另外，硅氧化物相分布的区域的厚度比图1A薄。另外，应注意的是，在上述图1A和图3中倍率不同。

图4是在与实施例1相同的条件下作为粒子投射处理的喷丸清理之后焊剂浸渍之前的黑心可锻铸铁部件的表面的反射电子图像的示例。在上述图2中观察到的铁素体的白色粒子在图4中几乎没有观察到，取而代之可观察到白色的区域所示的平坦的铁素体。另外，确认到在铁素体中产生龟裂，在该铁素体的龟裂部分以深灰色示出的硅氧化物的相以粒状大量分布。另外，粒状的硅氧化物也存在于铁素体的平坦部分的表面。

从上述图1～图4的照片的观察考虑，认为分布于石墨化之后粒子投射处理之前的黑心可锻铸铁部件的最表面的、包含铁素体及接近球状的形状的硅氧化物的相的区域通过喷丸清理被除去一部分，或在深度方向被压扁而发生塑性变形。即，接近图3所示的表面的区域是本发明中的“加工变质区域”的示例。

另外，根据上述图1～图4的照片的观察确认到，硅氧化物的相不是通过喷丸清理被完全除去，而是大量残留。特别是，确认到在图1A中观察到的细长的相之间细微分散的硅氧化物的相在图3中也大量残留在远离表面的深的位置。即，在本发明的实施方式中，如上述例示的照片所示，以硅氧化物残留于表面的方式进行粒子投射处理。与此相对，在现有技术中，在通过酸洗除去氧化物相或加工变质区域的情况下，硅氧化物也全部被除去。因此，在作为热浸镀的预处理而浸渍于焊剂之前，在黑心可锻铸铁部件的表面存在硅氧化物的上述图3和图4那样的照片能够成为未进行酸洗的间接的依据。

＜热浸镀后＞

图5是除未进行焊剂浸渍后的加热以外，在与实施例1相同的条件下实施热浸镀之后的包括黑心可锻铸铁部件的镀覆层的总厚度的截面的反射电子图像的示例。图5的从下方起到1/4的深灰色区域是黑心可锻铸铁部件的截面，其上的浅灰色区域是热浸镀锌层的截面。热浸镀锌层的厚度约为70μm。在上述2个区域的边界没有间隙，是平坦的。根据与图5相同的区域的未图示的铁的元素映射图像可知，在从镀覆层的下方起1/3的区域存在较多的铁，在其上的2/3的区域几乎不存在铁。由此，认为在热浸镀锌层中存在以下至少2个区域，位于与黑心可锻铸铁表面的边界附近的由铁与锌的固溶体构成的区域以及与位于比其靠外侧的纯锌中固溶有微量的铁的相构成的区域。

在图5的接近黑心可锻铸铁部件的表面的区域和在热浸镀锌层的厚度方向的中央区域分布有黑色的相。根据与该图5相同的区域的未图示的硅的元素映射图像和氧的元素映射，硅和氧分布的位置与图5中的上述黑色的相分布的位置非常一致。另外，根据与该图5相同的区域的未图示的锌的元素映射图像，在硅和氧富集的部分缺乏锌。根据上述事实，认为上述黑色的相不是锌的氧化物而是硅氧化物的相。

图6是表示除未进行焊剂浸渍后的加热以外，在与实施例1相同的条件下实施热浸镀后的黑心可锻铸铁部件的铸铁表面与热浸镀锌层的边界附近的反射电子图像的示例。图6的下方的深灰色区域是黑心可锻铸铁部件的截面，其上的浅灰色区域是热浸镀锌层的截面。在与热浸镀锌层相接的黑心可锻铸铁表面附近存在黑色的硅氧化物的相，这是起因于上述图3所示的加工变质层的组织。另外，在热浸镀锌层中，在图6的上方的与黑心可锻铸铁表面的边界稍微离开的位置存在硅氧化物的相。另一方面，在接近与黑心可锻铸铁表面的边界的位置几乎不存在硅氧化物的相。

根据上述图5和图6的照片的观察推测如下。焊剂和镀覆浴不包含含有硅的化合物，因此推测图5和图6中的热浸镀锌层包含的硅氧化物的相和观察到的黑色的相是：存在于图3所示的黑心可锻铸铁部件的加工变质区域的硅氧化物在热浸镀锌处理时从黑心可锻铸铁部件的表面剥离而被混入到热浸镀锌层中的相。

在热浸镀锌处理时，由于加工变质区域的残余应力大，且含有大量空隙，因此与热浸镀锌发生剧烈反应。认为有可能在该反应过程中，包含硅氧化物的氧化物层从黑心可锻铸铁部件的表面脱离而分散，如图5和图6所示，以分散于热浸镀锌层中的状态残留。因此，在热浸镀锌层中分散存在硅氧化物，可以成为对未进行酸洗的石墨化后的黑心可锻铸铁部件的表面，以残留硅氧化物的方式进行喷丸清理等粒子投射处理的间接的依据。

另外，如上述所示，硅氧化物的相的分布在与黑心可锻铸铁表面的边界附近少。其理由尚不明确，但认为有可能这是由于，在热浸镀锌层中形成由铁和锌的固溶体构成的区域时，硅氧化物未混入该固溶体而被排出到熔融锌中，之后在铁少且锌多的区域凝固时，在含有该排出的硅氧化物的状态下凝固。认为在镀覆层中与黑心可锻铸铁的表面的边界接近的位置几乎不存在硅氧化物的相意味着在形成镀覆层时防止了不镀覆。

本说明书的公开内容包含作为优先权主张的基础的日本特愿2019-053581号记载的以下方式。

方式1：

一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，

上述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层，上述制造方法具有以下工序：

在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化的工序；

对石墨化后的黑心可锻铸铁部件的表面进行粒子投射处理的工序；

将上述粒子投射处理后的黑心可锻铸铁部件在焊剂中浸渍3.0分钟以上的工序；以及

从上述焊剂取出后，将黑心可锻铸铁部件加热至90℃以上的工序；

对加热后的上述黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。

方式2：

根据方式1记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述非氧化性且脱碳性的气氛是氧分压为下述化学式1的平衡氧分压的10倍以下且比下述化学式2的平衡氧分压高的气氛。

[化学式5]

2Fe(s)+O₂(g)＝2FeO(s) (1)

[化学式6]

2C(s)+O₂(g)＝2CO(g) (2)

方式3：

根据方式1或2记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，浸渍于上述焊剂中的黑心可锻铸铁部件在其表面具有硅氧化物。

方式4：

根据方式1～3中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述粒子投射处理为喷丸清理、喷丸强化、喷砂清理、空气喷射清理中的任一种。

方式5：

根据方式1～4中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述粒子投射处理的实施时间为3.0分钟以上且20分钟以下。

方式6：

根据方式1～5中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在上述进行石墨化的工序之前，还包括在275℃以上且425℃以下的温度下对黑心可锻铸铁部件进行预热的工序。

方式7：

根据方式1～6中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述进行石墨化的工序包括在超过900℃的温度进行加热的第1石墨化以及开始温度为720℃以上且800℃以下，且结束温度为680℃以上且780℃以下的第2石墨化。

方式8：

根据方式7记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在上述进行石墨化的工序中，在非氧化性且脱碳性的气氛下进行至少第1石墨化。

方式9：

根据方式1～8中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述非氧化性且脱碳性的气氛包含通过燃烧气体与空气的混合气体的燃烧而产生的转化气体。

方式10：

根据方式1～9中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在从上述焊剂中取出后，对黑心可锻铸铁部件进行加热的工序中，将上述黑心可锻铸铁部件加热至100℃以上且250℃以下。

方式11：

根据方式1～10中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述焊剂为含有弱酸性的氯化物的水溶液。

方式12：

根据方式1～11中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液。

方式13：

根据方式1～12中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。

方式14：

根据方式1～13中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述黑心可锻铸铁部件为管接头。

方式15：

一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，

上述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层，

上述的镀覆层为热浸镀锌层，

在上述黑心可锻铸铁部件的铸铁表面具有加工变质区域，且

上述热浸镀锌层包含硅氧化物。

方式16：

根据方式15记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，上述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件为管接头。

本申请以日本专利申请日本特愿第2019-053581号为基础申请主张优先权。通过参照将日本特愿第2019-053581号援引入本说明书中。