阅读说明：本技术 一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法 (Preparation method of inorganic nucleating agent for biodegradable material ) 是由 张利刚 陈奇 田洪池 陈军 杨书海 郝艳平 王凡 陈伟 陈文飞 刘杨 左振杰 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法,采用富氮类前驱物作为制备的原料,制备工序包括富氮类前驱物高温煅烧制备氮化碳材料和微米氮化碳表面羟基化改性。本发明基于富氮类前驱物制得的成品,具有原料来源广、成本低的优点。本发明高温煅烧制得的微米氮化碳材料作为成核剂,经碱液处理后表面羟基含量提高,其表面羟基数量的增加可提高其与可降解树脂(可生物降解塑料)的端羟基相容性,可实现微米成核剂在可降解树脂中的均匀分散,碱处理可导致微米氮化碳成核剂表面发生刻蚀,增大其比表面积,从而提高与树脂的结合能力,进而为提高注塑件成品质量起到了有力技术支撑。基于上述,本发明具有好的应用前景。(A process for preparing the inorganic nucleating agent used for biodegradable material features that the nitrogen-enriched precursor is used as raw material, and the preparing process includes high-temp calcining of nitrogen-enriched precursor to prepare carbon nitride material and modifying the surface of micron carbon nitride. The finished product prepared based on the nitrogen-rich precursor has the advantages of wide raw material source and low cost. The micron carbon nitride material prepared by high-temperature calcination is used as a nucleating agent, the content of surface hydroxyl groups is improved after alkali liquor treatment, the compatibility of the surface hydroxyl groups with terminal hydroxyl groups of degradable resin (biodegradable plastic) can be improved by increasing the number of the surface hydroxyl groups, the micron nucleating agent can be uniformly dispersed in the degradable resin, the surface of the micron carbon nitride nucleating agent can be etched by alkali treatment, the specific surface area of the micron carbon nitride nucleating agent is increased, the binding capacity with the resin is improved, and a powerful technical support is provided for improving the quality of finished injection molding parts. Based on the above, the invention has good application prospect.)

一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及注塑件生产原料制备方法技术领域，特别是一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法。

背景技术

注塑件生产中，需要使用到无机成核剂材料(如超细滑石粉、钛白粉、硅酸镁等)，无机成核剂材料具有价格低廉、改性效果明显等优点，作为可降解基材树脂(可生物降解材料)的成核剂也早已备受关注，其主要作用提高注塑件生产各原料与辅料的结晶密度并使晶粒结构微细化和均一化，最终改善注塑件制品(塑料制品)的物理机械性能(如刚度、光泽、热变形性和透明度等)，并提高生产效率。但是受到现有无机成核剂材料的特性限制，存在尺寸小、比表面积大、表面能高等缺点，导致其应用中极易相互团聚并和可生物降解材料难以充分分散及融合，不能最大限度地发挥微观尺度效应，对制得的注塑件成品质量会带来较大影响。因此，无机粒子在高分子树脂中的均匀分散问题已成为制约其作为高效成核剂的一个技术瓶颈。

发明内容

为了克服现有的无机成核剂材料由于特性限制，存在尺寸小、比表面积大、表面能高等缺点，导致其极易相互团聚并和可生物降解材料难以充分分散及融合，不能最大限度地发挥微观尺度效应，对制得的注塑件成品质量会带来较大影响的弊端，本发明提供了基于富氮类前驱物制得成品，具有原料来源广、成本低的优点，应用中通过其具有的表面羟基化改性提高了与可生物降解材料(可降解树脂)端羟基的相容性，实现了在可降解树脂中的均匀分散，且由于表面发生刻蚀，增大了其比表面积，从而提高了与树脂的结合能力，进而为提高注塑件成品质量起到了有力技术支撑的一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法，其特征在于采用富氮类前驱物作为制备的原料，制备工序包括富氮类前驱物高温煅烧制备氮化碳材料及其表面羟基化改性；富氮类前驱物高温煅烧制备氮化碳材料步骤如下，称取富氮类前驱物转移至坩埚中，置于马弗炉中高温煅烧后，冷却至室温、用研磨机研磨后得到淡黄色粉末状氮化碳材料，根据煅烧温度的不同，氮化碳的得率为40％～60％；微米氮化碳表面羟基化改性步骤如下，步骤A：配制碱性水溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入粉末状氮化碳材料，充分搅拌、混匀后转移至烘箱中保温一段时间，冷却至室温；步骤B：把水热反应后含有氮化碳材料的碱性混合反应液过滤、多次水洗、干燥，得到表面羟基化改性的氮化碳无机成核剂，根据碱种类和水热温度的不同，氮化碳无机成核剂的得率在30％～60％。

进一步地，所述富氮类前驱物包括尿素，单氰胺、双氰胺、三聚氰胺在内的氰胺类物质，优选双氰胺100g，冷却到室温、研磨得到约50g淡黄色粉末状氮化碳材料。

进一步地，所述高温煅烧的温度为400℃～600℃、优选550℃，煅烧时间为0.5h～4h、优选2h，马弗炉中高温煅烧气体氛围为空气。

进一步地，所述碱性水溶液的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，浓度为0.5mol//L～5mol/L，优选1mol//L氢氧化钠水溶液。

进一步地，所述水热温度为50℃～200℃、优选90℃；水热时间为0.5h～4h、优选2h。

进一步地，所述烘箱温度优选120℃、保温时间优选1h，得到25g左右表面羟基化处理的微米氮化碳成核剂，得率约为50％。

本发明有益效果是：本发明基于富氮类前驱物制得的成品，具有原料来源广、成本低的优点。本发明高温煅烧制得的微米氮化碳材料作为成核剂，经碱液处理后表面羟基含量提高，其表面羟基数量的增加可提高其与可降解树脂(可生物降解塑料)端羟基的相容性，可实现微米成核剂在可降解树脂中的均匀分散，碱处理可导致微米氮化碳成核剂表面发生刻蚀，增大其比表面积，从而提高与树脂的结合能力，进而为提高注塑件成品质量起到了有力技术支撑。基于上述，本发明具有好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法框图示意。

图2是本发明1％氮化碳填充聚乳酸材料中、氮化碳在注塑件表面分布的显微电镜照片。

图3是本发明纯聚乳酸与1％氮化碳填充聚乳酸的DSC曲线对比图。

具体实施方式

图1所示，一种可生物降解材料用无机成核剂的制备方法，采用富氮类前驱物作为制备的原料，制备工序包括富氮类前驱物高温煅烧制备氮化碳材料及其表面羟基化改性；富氮类前驱物高温煅烧制备氮化碳材料步骤如下：称取富氮类前驱物转移至坩埚中，置于马弗炉中高温煅烧后，冷却至室温、用研磨机研磨后得到淡黄色粉末状氮化碳材料，根据煅烧温度的不同，氮化碳的得率为40％～60％；微米氮化碳表面羟基化改性步骤如下，步骤A：配制碱性水溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再加入粉末状氮化碳材料，充分搅拌、混匀后转移至一定温度烘箱中保温一段时间后，冷却至室温；步骤B：把水热反应后含有氮化碳材料的碱性混合反应液过滤、多次水洗、干燥，得到表面羟基化改性的氮化碳无机成核剂，根据碱种类和水热温度的不同，氮化碳无机成核剂的得率在30％～60％。富氮类前驱物包括尿素，单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等在内的氰胺类物质，本实施例优选双氰胺100g，冷却到室温、研磨得到约50g淡黄色粉末状氮化碳材料。高温煅烧的温度为400℃～600℃、本实例优选550℃，煅烧时间为0.5h～4h、本实施例优选2h，马弗炉中高温煅烧气体氛围为空气。碱性水溶液的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种，浓度为0.5mol//L～5mol/L，本实施例优选1mol//L氢氧化钠水溶液。水热温度为50℃～200℃、优选90℃；水热时间为0.5h～4h、优选2h。烘箱温度优选120℃、保温时间优选1h，得到25g左右表面羟基化处理的微米氮化碳成核剂，得率约为50％。

图1所示，本发明基于富氮类前驱物制得的成品，具有原料来源广、成本低的优点。图2可见，本发明高温煅烧制得的微米氮化碳材料作为成核剂，经碱液处理后表面羟基含量提高，其表面羟基数量的增加可提高其与可降解树脂(可生物降解塑料)端羟基的相容性，可实现微米成核剂在可降解树脂中的均匀分散，碱处理可导致微米氮化碳成核剂表面发生刻蚀，增大其比表面积，从而提高与树脂的结合能力，进而为提高注塑件成品质量起到了有力技术支撑。

图3可见，现有注塑件单独采用纯聚乳酸树脂，以及采用本发明微米氮化碳成核剂填充聚乳酸树脂后(按1％比例加入聚乳酸树脂内)，本发明微米氮化碳成核剂填充聚乳酸树脂，冷却过程中微米氮化碳成核剂显著促进聚乳酸的冷结晶性能、形成了明显的冷结晶峰。图3中，1是纯聚乳酸树脂；2是添加1％微米氮化碳成核剂填充聚乳酸树脂。以下表格是纯聚乳酸树脂与1％微米氮化碳成核剂填充聚乳酸树脂制得的注塑件成品拉伸测试数据及熔体流动速率对比(由表可见，微米氮化碳成核剂填充聚乳酸树脂制得的注塑件成品，其拉伸强度、模量、断裂应变明显高于纯聚乳酸树脂生产的注塑件，而熔体流动速率的下降证明成核剂与聚乳酸树脂形成了很好的界面结合、降低了树脂的流动性)

注：熔体流动速率的测试条件为2.16kg，190℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。