阅读说明：本技术 一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜及其制备方法与应用 (Three-dimensional graph surface proton exchange membrane for fuel cell and preparation method and application thereof ) 是由 袁伟 柯育智 苏日鹏 方程 李锦广 于 2021-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜及其制备方法与应用。该质子交换膜的制备方法包括3D打印和热压印工艺；其中3D打印工艺用来打印精密图形热压印模具,热压印工艺用来制备具有三维图形的高比表面积质子交换膜。热压印模具原料采用高硬度聚合物材料,克服了传统基于金属模具的制备工艺缺陷。热压印工艺采用上下两层缓冲层结构,具有一步压印成型的特征。本发明制备成型的表面图形结构的质子交换膜具有高比表面积,可以提供快速质子传输通道并扩大燃料电池膜电极的三相边界,从而提高燃料电池的输出性能。具有该表面图形结构的质子交换膜能够有效改善氢燃料电池的水管理,实现高性能、长寿命质子交换膜燃料电池的构建。(The invention discloses a three-dimensional graph surface proton exchange membrane for a fuel cell and a preparation method and application thereof. The preparation method of the proton exchange membrane comprises 3D printing and hot stamping processes; the 3D printing process is used for printing a precise pattern hot stamping die, and the hot stamping process is used for preparing the proton exchange membrane with the three-dimensional pattern and the high specific surface area. The hot stamping die adopts high-hardness polymer material as raw material, and overcomes the defects of the traditional preparation process based on a metal die. The hot embossing process adopts an upper buffer layer structure and a lower buffer layer structure, and has the characteristic of one-step embossing molding. The proton exchange membrane with the surface pattern structure prepared and formed by the invention has high specific surface area, can provide a rapid proton transmission channel and enlarge the three-phase boundary of the membrane electrode of the fuel cell, thereby improving the output performance of the fuel cell. The proton exchange membrane with the surface pattern structure can effectively improve the water management of the hydrogen fuel cell and realize the construction of the proton exchange membrane fuel cell with high performance and long service life.)

一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池作为一种新型的环保能源技术，有着十分广泛的发展潜能和应用前景。相比较于其他能源转换装置，燃料电池具有高能量转化效率，高功率密度等特点。同时没有温室气体排放，并且支持低温启动。这一系列优点使得燃料电池在汽车和便携式发电设备上拥有广泛的应用前景。因此，新型高效的质子交换膜燃料电池的研发成为新能源研究领域的热点，开发出性能优异的质子交换膜对于推动这一领域的发展具有举足轻重的作用。

质子交换膜作为氢燃料电池膜电极的核心部件，提供了电化学反应的发生场所，同时还提供了电池内部多种物质的传输通道。因此具有性能优异，物质传输高效的质子交换膜能极大的提高燃料电池的性能，延长寿命，降低成本。普遍的，质子交换膜采用光滑表面结构，导致质子交换膜本身具有较小的表面积，进而使得膜与催化剂等物质接触面积较小，无法很好的提供反应场所和物质传输通道。因此通过制造质子交换膜的表面图形化结构来提高比表面积是解决燃料电池反应三相界面小和性能低的有效途径。

专利CN201810300304.8公开了一种燃料电池用三维高比表面积质子交换膜。该专利将造孔剂、全氟磺酸树脂溶液经过超声波震荡后形成多孔层浆料，通过涂覆的方式覆盖在经过预处理的质子交换膜上，再进行酸处理制得质子交换膜。该方法采用的是涂覆多孔浆料的方式形成三维结构，流程较长，效率低，还容易过多增加膜厚度。另外，传统的高表面积质子交换膜的制备方法多采用化学制备工艺。这种工艺缺点是流程繁琐，耗时较长且容易存在副产物造成环境污染。因此，本发明提出一种新型高效的三维图形表面质子交换膜的制备方法，可以有效解决上述问题。

发明内容

为解决质子交换膜表面积小，燃料电池容易发生水淹等问题，本发明的目的是提供一种三维图形表面质子交换膜的制备方法及基于该质子交换膜的燃料电池应用。该方法包括3D打印工艺和热压印工艺，3D打印用来制造模具结构，热压印工艺用来制造质子交换膜表面图形结构。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜的制备方法，包括3D打印和热压印工艺，所述3D打印用来制造模具结构，可快速一步打印精密图形结构；所述热压印工艺用来制造三维图形表面膜结构，具有快速成型可批量化制造等特点。

优选的，所述3D打印工艺打印模具支架的进给量为30～50μm/层，打印模具支撑层采用的进给量为30～50μm/层，打印工作层的进给量为10～20μm/层；所述3D打印的材料为高硬度脆性树脂材料。然后后处理去除支架，得到模具成品。底部支架的作用是确保打印过程中模具平面的平整，保证打印精度；分级打印的目的是保证精度的同时提高打印效率。

进一步优选的，所述高硬度脆性树脂材料为光敏树脂、热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚氯乙烯、工程塑料。克服了传统基于金属模具的制备工艺缺陷，具有成本低、材料来源广泛等特点。

优选的，所述热压印工艺包括：将隔离层、缓冲层、质子交换膜、模具、缓冲层和隔离层依次按照从下到上的顺序堆叠成压印组，然后进行热压印，得到单面三维图形结构；

或将隔离层、缓冲层、模具、质子交换膜、模具、缓冲层和隔离层依次按照从下到上的顺序堆叠成压印组，然后进行热压印，得到双面三维图形结构。该压印组结构具有保护脆性模具，保护压印头，保证质子交换膜压印平整的作用。

进一步优选的，所述质子交换膜为全氟磺酸质子交换膜；所述缓冲层和隔离层尺寸大小和质子交换膜保持相同。

进一步优选的，所述热压印的温度为100-150℃，压力为1-3MPa，时间为3-5min。热压完成后取出全氟磺酸质子交换膜待室温冷却，分离缓冲层和隔离层材料和模具即可得到具有三维图形的质子交换膜。

上述的制备方法制备的三维图形表面质子交换膜，所述三维图形表面质子交换膜的表面图形结构为正弦函数曲面，正弦函数的振幅范围为0.05-0.15mm，角速度为6-8rad/s，所述质子交换膜表面图形的高度即为正弦函数振幅高度。

上述的三维图形表面质子交换膜在制备氢燃料电池阴极中的应用，所述三维图形表面质子交换膜具有单面三维图形结构。所述正弦函数曲面结构对于燃料电池具有水管理作用，可及时进行排水，而且扩大了催化剂-质子交换膜-反应物的三相界面，提供了高比表面积反应场所，有利于氧气传输到阴极催化剂表面并提高燃料电池性能。

上述的三维图形表面质子交换膜在制备氢燃料电池阳极中的应用，所述三维图形表面质子交换膜具有单面三维图形结构。所述表面图形结构具有促进燃料电池反应过程中排水的同时，所述三维图形表面结构具有减少催化剂死区，降低传输阻力的作用。

上述的三维图形表面质子交换膜在制备高性能膜电极组件中的应用，所述三维图形表面质子交换膜具有双面三维图形结构。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明应用了3D打印技术和热压印技术：

(1)、3D打印用于模具制造，可快速一步打印精密图形化结构，原料为高硬度脆性聚合物材料，具有表面精度高、几何尺度小和成型快等特点，克服了传统压印工艺只能采用金属模具材料的缺陷，具有成本低、效率高、材料来源广泛等特点。

(2)、3D打印工艺经过优化后，模具底部建立打印支架以确保打印过程中模具平面的平整，保证打印精度；打印过程采用分级分层打印以保证精度的同时提高打印效率。

(3)、热压印主要使用可重复利用的缓冲层和隔离层材料，压印温度范围为100-150℃。全程低污染低耗能，一步成型。因为采用物理成型的图形制备方式，没有化学残留。质子交换膜加工前后也无需预处理和后处理，大幅减小了破坏质子交换膜的风险。

(4)、所制备的全氟磺酸质子交换膜应用于氢燃料电池阴极时，正弦函数曲对于燃料电池具有水管理作用，可及时进行排水，而且扩大了催化剂-质子交换膜-反应物的三相界面，提供了高比表面积的反应场所，有利于氧气传输到阴极催化剂表面并提高燃料电池性能。

(5)、3D打印和热压印流程十分安全可靠，只需简单的步骤即可制造高性能的表面图形化质子交换膜。

附图说明

图1为本发明整体工艺流程图。

图2为实施例1中的模具模型正弦函数为0.1mm sin8x的表面图。

图3为实施例1与对比实施例1的电池性能对比图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施例作进一步说明，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施和保护并不因此限定于以下实例。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器若未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

一种燃料电池用三维图形表面质子交换膜的制备方法，制备过程参考图1，包括如下步骤：

第一步，建立2cm*2cm*2mm的模具模型，距离图形侧面2mm的高度为原点，底部支架高度是1.5mm，可以确保打印过程中模具平面的平整，保证打印精度。模型总高为3.5mm，表面正弦函数曲面为0.1mm sin8x(如图2)。该结构具有减少催化剂死区，降低传输阻力的作用。模具原料为光敏树脂，克服了传统压印工艺只能采用金属模具材料的缺陷，具有成本低、材料来源广泛的特点。

第二步，使用数字光处理3D打印技术(DLP)打印模具。分级分层调控打印模具，支架和支撑层进给量为40μm/层，工作层进给量为10μm/层。分级分层打印可以保证精度的同时提高打印效率。

第三步，准备2cm*2cm的Nafion117质子交换膜，取出两张称量纸、两块专用硅胶垫和第二步打印好的模具。将称量纸、硅胶垫、质子交换膜、模具、硅胶垫和称量纸按照从下到上的顺序堆叠成一个压印组。该压印组为单面压印，所加工的质子交换膜具有单面三维图形结构。该压印组结构具有保护脆性模具，保护压印头，保证质子交换膜压印平整的作用。

第四步，调试热压机，设置压印温度为125℃，设置压力值为1MPa，完成压力加载。

第五步，开始压印，压印时长3分钟，压印完成后等待压印组冷却。

第六步，待压印组冷却一段时间后，去除称量纸、硅胶垫和模具，得到一张表面经过图形化压印处理的交换膜，其正弦曲面参数为0.1mm sin8x，该结构对于燃料电池具有水管理作用，可及时进行排水，而且扩大了催化剂-质子交换膜-反应物的三相界面，提供了高比表面积的反应场所，有利于氧气传输到阴极催化剂表面并提高燃料电池性能。

实施例2

除模具正弦函数曲面参数更改为0.1mm sin6x外，其余均与实施例1相同。

实施例3

除模具正弦函数曲面参数更改为0.1mm sin4x外，其余均与实施例1相同。

实施例4

除质子交换膜和模具大小均更改为4cm*4cm外，其余均与实施例1相同。

实施例5

将实施例1中的压印组结构改变为称量纸、硅胶垫、模具、质子交换膜、模具、硅胶垫和称量纸的顺序，将质子交换膜放在两个模具中间，使得加工得到的质子交换膜具有双面图形结构，其余参数条件均与实施例1相同。

对比实施例1

直接将未经过压印处理的全氟磺酸质子交换膜制成膜电极，和实施例1中的膜电极同在氢气流量为15ml/min，空气一侧为自呼吸式。催化剂采用商业化的Pt/C催化剂，阴、阳极催化剂载量为0.5mg/cm²，膜电极面积为2cm*2cm。经过燃料电池性能测试后，得到如图3所示的电池性能对比图。在上述条件下，可以看到表面经过图形化处理后的质子交换膜在电流密度＞20mA/cm²的情况下，无论是电压还是功率密度都明显优于未经图形化压印处理的表面光滑的质子交换膜，且功率密度随电流密度上升而先上升后下降。三维图形表面质子交换膜的功率密度的峰值出现在电流密度60mA/cm²附近，最大值达到20.8mW/cm²，而表面光滑的常规质子交换膜燃料电池的功率密度峰值为13.8mW/cm²。由此可见三维图形表面质子交换膜具有更好的电池性能。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。