阅读说明：本技术 一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法 (Method for preparing hollow microspheres based on dopamine modified calcium carbonate template ) 是由 田兴友 屈琦琪 朱梦晗 王化 刘研研 孙俊 李潇潇 张海宝 袁云 袁丽 曹宇翔 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法,包括以下步骤：配制三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液,取500mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液调节pH至8.7,向上述溶液中加入碳酸钙微球1～5g,超声分散碳酸钙微球,使得碳酸钙微球均匀分布在上述溶液中,再加入盐酸多巴胺,有氧避光条件下反应24h,反应后用去离子水洗涤至少三次,40℃真空干燥8h得到改性的多巴胺碳酸钙；将上述改性的多巴胺碳酸钙溶于去离子水中,超声分散改性的多巴胺碳酸钙,使得改性的多巴胺碳酸钙均匀分布在离子水中,再加入纳米颗粒或纳米颗粒前驱体,反应一段时间后,洗涤并干燥；对S2中的产物进行后处理去除碳酸钙模板,解决了难以制备尺寸均匀的中空微球的问题。(The invention discloses a method for preparing hollow microspheres based on a dopamine modified calcium carbonate template, which comprises the following steps: preparing a trihydroxymethyl aminomethane hydrochloride solution, adjusting the pH value of 500mL of the trihydroxymethyl aminomethane hydrochloride solution to 8.7, adding 1-5 g of calcium carbonate microspheres into the solution, ultrasonically dispersing the calcium carbonate microspheres to uniformly distribute the calcium carbonate microspheres in the solution, adding dopamine hydrochloride, reacting for 24 hours under an aerobic and dark condition, washing for at least three times by using deionized water after the reaction, and drying for 8 hours in vacuum at 40 ℃ to obtain modified dopamine calcium carbonate; dissolving the modified dopamine calcium carbonate in deionized water, ultrasonically dispersing the modified dopamine calcium carbonate to ensure that the modified dopamine calcium carbonate is uniformly distributed in the deionized water, adding nanoparticles or nanoparticle precursors, reacting for a period of time, washing and drying; and the product in the S2 is post-treated to remove the calcium carbonate template, so that the problem that the hollow microspheres with uniform size are difficult to prepare is solved.)

一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法

技术领域

本发明涉及一种方法，具体涉及一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法。

背景技术

具有特殊结构和特殊形貌的微球材料备受人们关注，其在药物缓释、选择性吸附、催化、填料等方面都有着广泛的应用，合成具有可控尺寸的中空微球材料具有重大的意义，目前中空微球的合成方法主要有喷雾干燥、乳液法和模板合成法，碳酸钙，俗称“石灰石”，分子式为CaCO₃，是一种常见的无机化合物，在自然界中储量丰富、分布广泛，温度升至900℃时会发生分解反应，产生氧化钙和二氧化碳。

随着纳米技术的不断发展，人们对碳酸钙形貌、晶型、尺寸的控制水平也日渐成熟，因此碳酸钙作为来源稳定、结构可靠的硬模板，很快在中空纳米微球的制备过程中占据了一席之地，但现有的碳酸钙与中空微球原材料相互作用较弱，因此不利于中空微球的生成，导致难以得到尺寸均匀的中空微球，聚多巴胺是一种高分子聚合物，具有超强的粘附性，几乎能稳固的粘附在任何固体表面而不脱落，因此也是一种常用的表面改性剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的碳酸钙与中空微球原材料制备中空微球的过程中，难以制备尺寸均匀的中空微球，目的在于提供一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法，解决了难以制备尺寸均匀的中空微球的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法，包括以下步骤：

S1：配制三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液，取500mL三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液调节pH至8.7，向上述溶液中加入碳酸钙微球1～5g，超声分散碳酸钙微球，使得碳酸钙微球均匀分布在上述溶液中，再加入盐酸多巴胺，有氧避光条件下反应24h，反应后用去离子水洗涤至少三次，40℃真空干燥8h得到改性的多巴胺碳酸钙；

S2：将上述改性的多巴胺碳酸钙溶于去离子水中，超声分散改性的多巴胺碳酸钙，使得改性的多巴胺碳酸钙均匀分布在离子水中，再加入纳米颗粒或纳米颗粒前驱体，反应一段时间后，洗涤并干燥；

S3：对S2中的产物进行后处理去除碳酸钙模板。

本发明的工作原理为：配制10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液，取500mL调节pH至8.7，加入特定尺寸的碳酸钙微球1～5g，超声分散均匀，再加入盐酸多巴胺，有氧避光条件下室温反应24h。用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥8h得到多巴胺改性的碳酸钙；

接着将多巴胺改性的碳酸钙溶于去离子水中，超声分散均匀，再加入纳米颗粒或纳米颗粒前驱体，充分反应后，洗涤并干燥；

将上述产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热1～5h，使CaCO3分解，根据需要可使用水/稀盐酸浸泡洗涤，去除残余的氧化钙，进而得到尺寸均匀的中空微球。

进一步地，碳酸钙微球的尺寸为50nm～100um。

进一步地，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液的浓度为5～20mmol/L。

进一步地，盐酸多巴胺的质量为0.5g～3g。

进一步地，纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硼、碳化硅、碳纳米管中的一种或多种。

进一步地，纳米颗粒前驱体为正硅酸乙酯、偏钛酸酯、硝酸银、碱式碳酸锌、氯亚铂酸钾中的一种或多种。

进一步地，后处理为以下一种或两种步骤：

S4：将S2所得产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热时间为1～5h；

S5：将S2所得产物浸泡在水中或稀盐酸中24～72h，再洗涤、干燥。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法，便于制备不同原材料的中空微球，便于制备不同尺寸的中空微球，便于调节中空微球的表面特性；

2、本发明一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法，使得制备的多孔中空微球的形态均匀，尺寸一致，成球性良好；

3、本发明一种基于多巴胺改性碳酸钙模板制备中空微球的方法，制备的中空微球在选择性吸附、缓释、催化领域具有潜在的应用前景。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的具体实现方式为：配制10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液，取500mL调节pH至8.7，加入碳酸钙微球1g，超声分散均匀，再加入盐酸多巴胺，有氧避光条件下室温反应24h；用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥8h得到多巴胺改性的碳酸钙；

将上述改性后的碳酸钙溶于去离子水中，超声分散均匀，再加入体积分数1％正硅酸乙酯溶液，调节pH为2，室温反应24h；1500rpm离心，去除上层清液，室温干燥；

将上述产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热2h；再将所得材料浸泡在稀盐酸中，去除残余氧化钙，过滤干燥后得到中空二氧化硅微球，形貌均匀，尺寸规整。

实施例2

本实施例的具体实现方式为：配制10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液，取500mL调节pH至8.7，加入碳酸钙微球1g，超声分散均匀，再加入盐酸多巴胺，有氧避光条件下室温反应24h；用去离子水洗涤三次，40℃真空干燥8h得到多巴胺改性的碳酸钙；

将上述改性后的碳酸钙溶于去离子水中，超声分散均匀，再加入质量分数5％羧基化的碳纳米管溶液，室温反应48h；1500rpm离心，去除上层清液，室温干燥；

将上述产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热2h；再将所得材料浸泡在稀盐酸中，去除残余氧化钙，过滤干燥后得到中空碳纳米管微球，形貌均匀，尺寸规整。

对比例1

本对比例的具体实现方式为：碳酸钙溶于去离子水中，超声分散均匀，再加入1％正硅酸乙酯溶液，调节pH为2，室温反应24h；1500rpm离心，去除上层清液，室温干燥；将上述产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热2h；再将所得材料浸泡在稀盐酸中，去除残余氧化钙，过滤干燥后得到中空二氧化硅微球，其中部分二氧化硅微球形貌均匀、尺寸规整。

对比例2

本对比例的具体实现方式为：直接将碳酸钙加于去离子水中，超声分散均匀，再加入质量分数5％羧基化碳纳米管溶液，室温反应48h；1500rpm离心，去除上层清液，室温干燥；将上述产物置于管式炉内部，加热率为5℃/min，氮气氛围下900℃加热2h；再将所得材料浸泡在稀盐酸中，去除残余氧化钙，过滤干燥后，碳纳米管聚集明显呈不规则形貌，难以得到中空微球。

以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。