一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂及其制备方法与应用 (Cage-shaped phosphonate amine organic silicon compound-containing flame-retardant char-forming agent and preparation method and application thereof ) 是由 马肃 蒋子程 张刚 袁金妍 戴毅 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂及其制备方法与应用,其制备方法为：在有机溶剂中,甲基乙烯基二氯硅烷与笼状膦酸酯胺反应,经纯化处理得甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯。本发明化合物分子对称性稳定、阻燃效率高、成炭性能良好,且有较高的磷含量,可减少此阻燃剂的添加量,达到高效阻燃的目的；可用于聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、玻璃钢、聚烯烃等材料的阻燃成炭剂。且制备工艺简单,设备投资低,易于实现工业化生产。(The invention relates to a caged phosphonate amine organic silicon compound-containing flame-retardant char forming agent, a preparation method and an application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: in an organic solvent, reacting methyl vinyl dichlorosilane with caged phosphonate amine, and purifying to obtain the methyl vinyl organic silicon diimine caged phosphonate. The compound has stable molecular symmetry, high flame-retardant efficiency, good char-forming performance and higher phosphorus content, and can reduce the addition of the flame retardant to achieve the aim of high-efficiency flame retardance; can be used as a flame-retardant charring agent for materials such as polyester, polyurethane, epoxy resin, unsaturated resin, glass fiber reinforced plastic, polyolefin and the like. And the preparation process is simple, the equipment investment is low, and the industrial production is easy to realize.)
技术领域
本发明涉及一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂的制备方法与应用，该化合物适用于聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、玻璃钢、聚烯烃等材料的阻燃成炭剂。
背景技术
高分子材料极大地便利了人们的日常生活，其与钢铁、木材和水泥一起被认为是推动社会生产力发展的新型材料，但高分子材料自身固有的易燃性限制了其的发展与应用。随着人们对健康与环境保护意识的提高，新型无卤、高效、无毒、环保型阻燃剂的开发已成为近期的研究热点。进一步发挥各无卤元素的协同阻燃性能，提高阻燃剂的阻燃效率刻不容缓。现有技术提供了一种磷酸盐木材阻燃剂制备方法及用该阻燃剂处理木材的方法，其制得的阻燃剂为包含酸源、炭源、气源的膨胀型环状磷酸盐木材阻燃剂，具有膨胀性能良好，炭层致密且具有一定强度的优点。现有技术公开了一种反应型磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用，利用反应型磷氮系阻燃剂与单体形成共聚物对高分子材料进行阻燃改性，通过阻燃剂磷氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。但是现有阻燃剂要么为添加型阻燃剂，要么为反应性阻燃剂，且阻燃成碳效果还需要改善。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物，该化合物具有分子结构对称、极性适中、与材料相容性能好，可克服现有技术中阻燃剂与材料相容性差等不足。作为添加型阻燃剂，在聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、玻璃钢、聚烯烃等材料中也有很好的阻燃成炭性能。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂，其化学名称为甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷，其化学结构如下式所示：
本发明公开了上述含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化量产，设备投资少，成本低廉，包括以下步骤：惰性气体下，将甲基乙烯基二氯硅烷滴加入有机溶剂、笼状膦酸酯胺、缚酸剂的混合物中，然后于90～130℃反应10～13h，得到所述含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂。
进一步的，在10～15℃下，将甲基乙烯基二氯硅烷滴加入有机溶剂、笼状膦酸酯胺、缚酸剂的混合物中，滴加时间为5～10分钟。
进一步的，90～130℃反应10～13h后，过滤反应液，然后水洗滤饼，再烘干，得到所述含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂。
本发明中，笼状膦酸酯胺为4-胺基-1氧代-1-膦杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2. 2.2]辛烷，其化学结构如下式所示：
本发明公开了上述笼状膦酸酯胺的制备方法，包括以下步骤：惰性气体下，将三氯氧磷滴加入有机溶剂、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、缚酸剂的混合物中，然后于70～100℃反应6～8h，得到所述笼状膦酸酯胺。
进一步的，在10～15℃下，三氯氧磷滴加入有机溶剂、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、缚酸剂的混合物中，滴加时间为5～10分钟。
进一步的，70～100℃反应6～8h后，过滤反应液，然后小分子醇洗滤饼，再烘干，得到所述笼状膦酸酯胺。
上述笼状膦酸酯胺的制备示意如下：
本发明中，有机溶剂为二乙二醇二甲醚、1, 4-二氧六环、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、N, N-二异丙基乙胺中的一种或几种。制备笼状膦酸酯胺与制备含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂时，有机溶剂以及缚酸剂可以不同也可相同，优选的，缚酸剂与笼状磷酸酯胺的摩尔比为1: 1；或缚酸剂与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的摩尔比为1: 1。
本发明公开的含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂为白色固体，分解温度：234℃，根据上述制备方法，产品得率为83.6~91.4%，作为添加型阻燃剂，在聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、玻璃钢、聚烯烃等材料的阻燃成炭剂。
本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂的制备示意如下：
本发明公开了一种聚合物阻燃材料，将聚合物固化体系与上述含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂混合后固化，得到聚合物阻燃材料。其中聚合物固化体系为现有技术，指用于固化制备聚合物的组分，本发明的创造性在于公开了新的阻燃剂，以其作为唯一阻燃剂可提高纯聚合物的阻燃性能，优选的，所述含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂的用量为15～30wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷，属于笼状结构衍生化合物，其笼环结构高度对称，产品稳定。
②本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物不含卤族元素，属于绿色环境友好阻燃剂。
③本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物含活性乙烯基可作为反应型阻燃剂使用，亦可作为添加型阻燃剂使用，应用范围广。
④本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物成炭性能好，有较好的防熔滴滴落作用。
⑤本发明含有笼状膦酸酯胺有机硅阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2,6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资低，操作简便，易于规模化量产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构与性能给出如下附图。
图1是笼状膦酸酯胺的红外光谱谱图；
图2是笼状膦酸酯胺的核磁共振氢谱图；
图3是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的红外光谱谱图；
图4是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的核磁共振氢谱图；
图5是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的热重-差热谱图，氮气，10℃/min；
图6是未添加甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的不饱和树脂固化后进行的垂直燃烧测试；
图7是添加20%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯与不饱和树脂固化后进行的垂直燃烧测试；
图8是添加20%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的不饱和树脂与纯不饱和树脂完全燃烧后的烧蚀产物扫描电镜微观形貌对比图。
具体实施方式
本发明涉及的原料都是现有产品，具体制备操作以及测试方法都是常规方法。以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
合成例
本发明公开的笼状膦酸酯胺的制备方法如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入有机溶剂、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、缚酸剂，在氮气保护下，滴加三氯氧磷，滴加过程保持温度10～15℃，8分钟滴毕，升温至70～100℃，保温反应6～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后烘干，得淡黄色固体笼状磷酸酯胺，得率80.3~88.7%，初始分解（5%）温度为203℃。
表1为笼状膦酸酯胺的制备参数以及收率，缚酸剂与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的摩尔比为1: 1。图1是笼状膦酸酯胺（收率88.7%）的红外光谱谱图；波长在3184cm-1处为胺基(N-H)的伸缩振动特征吸收峰；1550cm-1处为胺基(N-H)的弯曲振动吸收峰；2942cm-1处为亚甲基(-CH2-)伸缩振动吸收峰；1627cm-1处为笼状结构上亚甲基(-CH2-)的特征吸收峰；1229cm-1处为C-N键的特征吸收峰；1033cm-1处为P=O键的伸缩振动吸收峰；862cm-1处为P-O-C键的特征吸收峰；图2是笼状膦酸酯胺（收率88.7%）的核磁共振氢谱图；以氘代二甲基亚砜为溶剂，化学位移δ=7.77ppm为胺基(-NH2-)上的氢峰（单峰，峰面积为1.00）；δ=3.52ppm为笼状结构中亚甲基(-CH2-)的氢峰（单峰，峰面积为2.94）；δ=2.50ppm为氘代试剂DMSO-d6的溶剂峰。
表1笼状膦酸酯胺的制备
作为对比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入10.2g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、100mL二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，开始滴加7.67g三氯氧磷，滴加过程保持温度10-15℃，8分钟滴毕，升温至70℃，保温反应8h，然后调整温度为40℃，加入6.58g三乙胺，再自然冷却至室温，然后过滤，滤饼用50mL的无水乙醇洗涤至ph为7，烘干，得淡黄色固体笼状磷酸酯胺，得率38.6%。
实施例
本发明的含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂的制备方法如下：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入有机溶剂、笼状膦酸酯胺、缚酸剂，在氮气保护下，滴加甲基乙烯基二氯硅烷，滴加过程保持温度10～15℃，7分钟滴毕，升温至90～130℃，保温反应10～13h，过滤，滤饼用水洗涤，再烘干，得白色固体为含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂。
具体的制备例：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入19.0g (0.115 mol)笼状膦酸酯胺、100mL二乙二醇二甲醚与14.86g(0.115 mol) N, N-二异丙基乙胺，在氮气保护下，开始滴加7.05g (0.05 mol)甲基乙烯基二氯硅烷，滴加过程保持温度10-15℃，7分钟滴毕，升温至100℃，保温反应13h，过滤，滤饼用水洗涤至ph为7，烘干，得白色固体甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯（含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂），产率91.4%。图3是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的红外光谱谱图；波长在3367cm-1处为胺基(N-H)的伸缩振动吸收峰；2936cm-1处为双笼状结构中亚甲基(-CH2-)伸缩振动吸收峰；1753cm-1与1701cm-1为乙烯基(CH2=CH-)的伸缩振动吸收峰；1023cm-1处为P=O键的伸缩振动吸收峰；909cm-1处为P-O-C键的特征吸收峰；756cm-1处为C-Si键的弯曲振动吸收峰；图4是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的核磁共振氢谱图；以氘代二甲基亚砜作为溶剂，化学位移δ=7.47ppm为亚胺基(-NH-)的氢峰（单峰，峰面积为2.07）；δ=6.71ppm为乙烯基(CH2=CH-)上单氢的氢峰（单峰，峰面积为1.16）；δ=5.51ppm为乙烯基(CH2=CH-)上双氢的氢峰（单峰，峰面积为2.03）；δ=3.30ppm为H2O的氢峰；δ=2.50ppm为氘代试剂DMSO-d6的溶剂峰；δ=1.42ppm为笼状结构亚甲基(-CH2-)的氢峰（单峰，峰面积为12.15）；δ=0.91ppm为甲基(-CH3)的氢峰（单峰，峰面积为2.85）；图5是甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的热重-差热谱图；初始热分解（5%）温度为234℃；继续升高温度至368℃时，产物的失重率为50%；当达到最终加热温度800℃时，仍有17.6%的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。
表2为不同制备参数的实施例，缚酸剂与笼状磷酸酯胺的摩尔比为1: 1，得白色固体甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯，即含有笼状膦酸酯胺有机硅化合物阻燃成炭剂。
表2 甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯制备实施例
对比例一
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入19.0g (0.115 mol) 笼状膦酸酯胺、110mL 苯甲醇与11.64g (0.115 mol) 三乙胺，在氮气保护下，开始滴加7.05g (0.05 mol)甲基乙烯基二氯硅烷，滴加过程保持温度10-15℃，7分钟滴毕，升温至100℃，保温反应12h，过滤，滤饼用水洗涤至ph=7，烘干，得白色固体甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯。得率28.4%，同样测试初始热分解（5%）温度为233℃。
对比例二
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢尾气吸收及干燥装置的反应器中，加入19.0g (0.115 mol) 笼状膦酸酯胺、100mL二乙二醇二甲醚与14.86g (0.115 mol)N, N-二异丙基乙胺，在氮气保护下，开始滴加6.45g (0.05 mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程保持温度10-15℃，7分钟滴毕，升温至100℃，保温反应13h，过滤，滤饼用水洗涤至ph为7，烘干，产物二甲基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯收率79.7%。
应用实施例
将上述制备的产品甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯应用于886不饱和树脂中，具体的，将甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯与886不饱和树脂（江苏瑞美塑料有限公司，工业级）和过氧化甲乙酮按照表3中的配比混合均匀后，倒入模具中，然后放入110℃的烘箱中加热2.5h，制成标准样条并对其进行阻燃性能测试。
阻燃性能测试之一为极限氧指数测试，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测量待测样品的极限氧指数，使用FC900-2极限氧指数测定仪测定，标准样条规格为150mm×10mm×3mm。其指数值低于25.0%可视为易燃材料，指数值处于25.0%至30.0%之间的为可燃材料，指数值大于30.0%则定义为难燃材料。
阻燃性能测试之二为垂直燃烧测试，通过CZF-3型垂直-水平燃烧测试仪对待测样品进行垂直燃烧测试，待测样品通过两次间隔十秒点火，样品两次点燃后到样品自动熄灭的时间记为S1和S2。S1+ S2≤30s，且树脂样条下方的脱脂棉被熔滴点燃则等级为V-2级；S1+S2≤10s，且树脂样条下方脱脂棉未被熔滴点燃即为V-1级；S1+ S2≤10s，且树脂样条下方脱脂棉未被熔滴点燃即为V-0级。
表3 不饱和树脂体系及阻燃性能测试结果
由表3可知，在未添加阻燃剂时，不饱和树脂的极限氧指数为18.4%，遇火即燃，且树脂自身无自熄性能，燃烧时快速掉落高温熔滴，易造成二次火灾事故；当添加甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯质量分数为20%时，阻燃树脂样条的极限氧指数达28.4%，已达到难燃级别，且阻燃树脂自身获得了自熄性能，燃烧时无高温熔滴滴落，达到了V-0级别。而当阻燃剂的添加量达到30%时，其极限氧指数达到30%以上。因此，本发明公开的甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯应用于不饱和树脂中有很好的阻燃性能。作为对比，将20wt%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯更换为20wt%笼状膦酸酯胺后，同样的固化条件得到的样品，极限氧指数为21.8%，不成炭。将20wt%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯更换为20wt%对比例二产物后，同样的固化条件得到的样品，极限氧指数为24.9%。将30wt%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯更换为30wt%现有DPSSPE（带有两个苯环的硫磷硅阻燃剂）后，同样的固化条件得到的样品，极限氧指数为28.9%。
图6是未添加甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的不饱和树脂固化后进行的垂直燃烧测试；未添加阻燃剂的不饱和树脂在一次点火燃烧10s后，观察到树脂仍在持续燃烧，当持续燃烧80s后，可观察到出现明显的熔滴滴落情况，且滴落速度较快。未添加阻燃剂的不饱和树脂是一种极易燃材料，自身无自熄性能，在燃烧时易滴落高温熔滴，造成二次火灾事故；
图7是添加20%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯与不饱和树脂固化后进行的垂直燃烧测试；在间隔两次点火后的6秒和4秒，可以观察到样条出现自动熄灭的现象，且燃烧过程无明显的熔滴滴落，熔滴的滴落速度大幅降低至无熔滴滴落相较于上述未添加阻燃剂时的快速滴落得到很大的改善；
图8是添加20%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯的不饱和树脂与纯不饱和树脂完全燃烧后的烧蚀产物扫描电镜微观形貌对比图。a、c、e分别是纯不饱和树脂烧蚀产物放大不同倍数的扫描电镜图，b、d、f则分别是添加20%甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯烧蚀产物放大不同倍数的扫描电镜图。从图中对比可看出，纯不饱和树脂的烧蚀产物呈现出紧密相连的细条状。继续放大至10μm，可观察到细条表面附着着链接成片的固体，无法有效阻止热量的传递，说明纯不饱和树脂生成的烧蚀产物层不能有效的阻止连续燃烧的过程。而加入了20%的甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状膦酸酯后烧蚀产物可以观察到烧蚀产物内部有许多孔状结构，这是由于在燃烧时基体材料受热熔融产生不燃气体(如氨气)，这些不燃气体通过不断从体系中向外释放，导致了孔状结构的生成。
本发明公开了一种阻燃成炭剂甲基乙烯基二｛1-氧代-1-膦杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2. 2. 2]辛烷基-4亚胺基｝硅烷化合物的制备方法与应用，含有机硅元素的阻燃剂是一种新型的阻燃体系，具备绿色无毒、无卤低烟、燃烧热值低、火焰传播速度慢、不改变基材原有物性以及可循环使用等优点。含有笼状膦酸酯胺结构单元的有机硅阻燃产品具有磷、氮、硅三种阻燃元素，具有阻燃效率高，炭化性能好等优点，具有很大的市场应用需求。本发明是以笼状膦酸酯胺和甲基乙烯基二氯硅烷为原料制备得到甲基乙烯基有机硅二亚胺基笼状酸酯，工艺简单，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含磷量高、阻燃效能高、成碳性好、分子结构对称与材料相容性能好等优点。特别是分子中含有活性乙烯基，可通过聚合能制备本体阻燃的高分子材料，阻燃剂不迁移、不因阻燃剂的加入使材料的物理性能恶化。此外，在引入笼状结构平衡分子对称性的同时，还可进一步提高各元素的协同阻燃效能，达到高效阻燃的目的。因此，本发明阻燃剂有着非常好的应用开发前景。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法