三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法
阅读说明：本技术 三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法 (Synthesis method of trifluoroethoxy vinyl phosphate ) 是由 赵光华 高山 林胜赛 李庆占 邢艳召 刘鹏 田丽霞 张茜 张民 彭鹏鹏 郝俊 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法,涉及电池电解液添加剂技术领域,所述合成方法是取三氯氧磷与六甲基二硅氧烷预反应后,滴加乙二醇和三氟乙醇,经酯化反应,即得所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯。本发明以三氯氧磷、乙二醇和三氟乙醇为原料,直接进行环合反应,同时加入二氯甲烷作为溶剂对反应体系进行分散,能够降低副反应剧烈发生,促使反应向所需的反应方向进行；本发明的反应过程简单,反应中所用到的原料易获得,反应过程较现有技术更为温和、安全,通过合理控制反应原料用量及反应过程,进一步提高产品的收率,使收率达到32.61％以上,纯度达99.5％以上。(The invention discloses a method for synthesizing trifluoroethoxy vinyl phosphate, which relates to the technical field of battery electrolyte additives. Phosphorus oxychloride, ethylene glycol and trifluoroethanol are used as raw materials, the cyclization reaction is directly carried out, and dichloromethane is added as a solvent to disperse a reaction system, so that the violent side reaction can be reduced, and the reaction is promoted to be carried out towards the required reaction direction; the method has the advantages of simple reaction process, easily obtained raw materials used in the reaction, milder and safer reaction process compared with the prior art, and further improves the yield of the product by reasonably controlling the consumption of the reaction raw materials and the reaction process, so that the yield reaches more than 32.61 percent and the purity reaches more than 99.5 percent.)
技术领域
本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法。
背景技术
锂离子电池时目前最常见的电能存储装置，其相较于传统蓄电池有着更高的储电量和更稳定的性能，影响锂离子电池性能的关键因素在于有机电解液的各方面性能。在电池生产中在电解液中添加含有三氟乙氧基磷酸乙烯酯的电解液添加剂可以有效防止电池热失控，提高锂离子电池的安全性能。
现有技术中，三氟乙氧基磷酸乙烯酯的制备工艺主要通过三氯氧磷和乙二醇反应生成氯代环状磷酸酯中间体，该氯代环状磷酸酯中间体提纯后和三氟乙醇反应生成三氟乙氧基磷酸乙烯酯。缺点是，需要两步反应才能得到最终产品，并且氯代环状磷酸酯中间体稳定性差，不易提纯及储存，最终影响后续反应收率，降低整体反应效率。
目前对三氟乙氧基磷酸乙烯酯的制造和提纯方法还不够完善，由制造过程的各个参数的不确定性导致产能较低，且纯度相对较差。
发明内容
本发明的目的在于提供三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，是取三氯氧磷与六甲基二硅氧烷预反应后，滴加乙二醇和三氟乙醇，经酯化反应，即得所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯，具体化学反应式如下：
进一步的，所述预反应后且滴加乙二醇和三氟乙醇前，还需加入催化剂。
进一步的，所述催化剂为纳米磷酸铝。
进一步的，所述纳米磷酸铝的用量为三氯氧磷用量的1～3wt％。
进一步的，所述三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇及三氟乙醇四者之间的摩尔比为1∶1～1.1∶1.1～1.2∶1.1～1.2。
进一步的，所述预反应的温度≤30℃、时间为1～1.5h。
进一步的，所述酯化反应的温度为80～90℃、时间为4～6h。
进一步的，所述反应溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述酯化反应完成后，还需经过滤、减压浓缩后，再经Vigreux分馏柱分馏，即得所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以三氯氧磷、乙二醇和三氟乙醇为原料，直接进行环合反应，同时加入二氯甲烷作为溶剂对反应体系进行分散，能够降低副反应剧烈发生，促使反应向所需的反应方向进行；本发明的反应过程简单，反应中所用到的原料易获得，反应过程较现有技术更为温和、安全，各阶段反应条件的控制保证了该生产过程的产品收率和产品纯度的最大化，通过合理控制反应原料用量及反应过程，进一步提高产品的收率，使收率达到32.61％以上，纯度达99.5％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下：
取0.3g纳米磷酸铝分散于20mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与17.05g(0.105mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于30℃进行预反应1h，再维持30℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持30℃缓慢滴加6.83g(0.11mol)乙二醇和11g(0.11mol)三氟乙醇，缓慢升温至80℃，维持80℃进行酯化反应6h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得19.01g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.25％，纯度99.7％，具体化学反应式如下：
实施例二：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下
取0.46g纳米磷酸铝分散于20mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与17.86g(0.11mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于25℃进行预反应1.2h，再维持25℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持25℃缓慢滴加7.14g(0.115mol)乙二醇和11.5g(0.115mol)三氟乙醇，缓慢升温至85℃，维持85℃进行酯化反应5h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得18.97g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.06％，纯度99.5％。
实施例三：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下：
取0.15g纳米磷酸铝分散于15mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与17.54g(0.108mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于20℃进行预反应1.4h，再维持20℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持20℃缓慢滴加7.01g(0.113mol)乙二醇和12g(0.12mol)三氟乙醇，缓慢升温至83℃，维持83℃进行酯化反应4h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得19.12g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.79％，纯度99.6％。
实施例四：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下：
取0.45g纳米磷酸铝分散于18mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与16.73g(0.103mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于25℃进行预反应1.3h，再维持25℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持25℃缓慢滴加7.45g(0.12mol)乙二醇和11.7g(0.117mol)三氟乙醇，缓慢升温至90℃，维持90℃进行酯化反应4.5h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得18.99g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.16％，纯度99.7％。
实施例五：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下：
取0.2g纳米磷酸铝分散于16mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与16.24g(0.1mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于20℃进行预反应1.4h，再维持20℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持20℃缓慢滴加7.26g(0.117mol)乙二醇和11g(0.11mol)三氟乙醇，缓慢升温至88℃，维持88℃进行酯化反应5h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得19.07g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.55％，纯度99.6％。
实施例六：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，其合成步骤如下：
取0.35g纳米磷酸铝分散于17mL二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取15.33g(0.1mol)三氯氧磷与17.05g(0.105mol)六甲基二硅氧烷搅拌混合并于15℃进行预反应1.5h，再维持15℃加入纳米磷酸铝分散液，然后维持15℃缓慢滴加6.83g(0.11mol)乙二醇和11.3g(0.113mol)三氟乙醇，缓慢升温至84℃，维持84℃进行酯化反应5.5h，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得19.04g三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，收率92.40％，纯度99.6％。
对比例：
购买市场上订购了成品三氟乙氧基磷酸乙烯酯，得知其产品收率为81％，纯度为98.5％。
将实施例一至实施例六的成品产物的收率和纯度与对比例的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示：
通过表1可以得知，采用本发明的三氟乙氧基磷酸乙烯酯的合成方法，生产出的三氟乙氧基磷酸乙烯酯的收率和纯度高于市面上售卖的产品收率和纯度。
表1
项目
总收率(％)
纯度(％)
实施例一
92.25
99.7
实施例二
92.06
99.5
实施例三
92.79
99.6
实施例四
92.16
99.7
实施例五
92.55
99.6
实施例六
92.40
99.6
对比例
81
98.5
应用实验：
1)以玻璃棉为原料制成直径为5cm的玻璃棉球，称重得玻璃棉球的重量为m1，并安放在“O”型铁锂架上，用注射器分别注入基础电解液E1或电解液E2，注入玻璃棉称重重量为m2，重量差m2-m1为待测电解液的重量，然后在通风橱的位置用明火点燃，记录点火装置移开后火焰自动熄灭的时间，每种电解液测5次取其平均值。以单位质量的电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能，所测试的电解液包括基础电解液E1和电解液E2，其成分如下所示：
1、基础电解液E1
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC
2、电解液E2
EC：Solution-1：DEC＝3：3：4(v:v:v)，LiPF6：1.0M，0.5％LiFSI，1％VC，
2％的三氟乙氧基磷酸乙烯酯
记录的两种电解液的阻燃时间，具体测试结果下表：
表2
处理
点燃情况
电解液自熄时间/s
电解液E2
无法点燃
/
基础电解液E1
易燃
42
2)以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.2V以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括上述基础电解液E1和电解液E2。
1、60℃循环后测试结果如下：
表3
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表4
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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