一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法
阅读说明：本技术 一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法 (Method for synthesizing high-temperature-resistant phosphite antioxidant by continuous method ) 是由 徐用军 王相茹 段百超 李文秀 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明的一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法,涉及亚磷酸酯类抗氧剂合成工艺技术领域,其以2,4-二枯基苯酚、三氯化磷和季戊四醇与甲醇或乙醇的混合溶液为原料,以选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺中的至少一种有机胺为催化剂,以甲苯、二甲苯或二者的混合溶液为溶剂,同时对现有反应过程进行改进,采用连续反应模式,其反应条件更为温和,产品性能更加稳定,使得产品质量有了明显提高,取得了较好的技术效果。(The invention discloses a method for synthesizing a high-temperature-resistant phosphite antioxidant by a continuous method, which relates to the technical field of phosphite antioxidant synthesis processes, takes 2, 4-dicumylphenol, phosphorus trichloride and a mixed solution of pentaerythritol and methanol or ethanol as raw materials, takes at least one organic amine selected from triethylamine, di-n-butylamine and tri-n-butylamine as a catalyst, and takes toluene, xylene or a mixed solution of the toluene and the xylene as a solvent, and improves the existing reaction process.)
技术领域
：本发明涉及亚磷酸酯类抗氧剂合成工艺技术领域，具体涉及一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法。
背景技术
：塑料作为日常生活中的重要材料，其应用领域不断拓宽，但高分子材料无论是天然的还是合成的，都易发生氧化反应，使材料褪色、泛黄、硬化、龟裂、丧失光泽或透明等，进而导致抗冲击强度、抗绕曲强度、抗张强度和伸长率等物理性能的大幅降低，影响塑料制品的正常使用。抗氧剂是抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添加剂，是塑料生产中应用最多的助剂，广泛应用于聚丙烯、聚乙烯薄膜、高密度聚乙烯注塑产品、ABS、聚碳酸酯、聚酯模塑制品等各类塑料制品中。塑料抗氧剂从功能和作用机理上一般可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂以捕捉聚合物过氧自由基为主要功能，又称“过氧自由基捕捉剂”，包括芳胺类和受阻酚类两大系列化合物；辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物，防止其均裂诱发聚合物热氧降解，又称“过氧化物分解剂”，目前市场上主流品种包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯类抗氧剂，通常和主抗氧剂配合使用，具有很好的协同作用。
亚磷酸酯能够显著提高聚烯烃树脂的加工稳定性，能最大限度地抑制聚烯烃树脂加工时的色泽变化，改善塑料制品的色泽稳定性。目前应用较多的亚磷酸酯类抗氧剂品种有抗氧剂168、抗氧剂626，属于通用型辅助抗氧剂。随着塑料制品高端化水平的不断提高，其应用缺陷也越发明显，比如加工温度超过280℃时，塑料变色严重，分子量低造成其耐水及溶剂抽提性能差。
发明内容
：本发明的目的在于提供一种连续法合成亚磷酸酯抗氧剂的合成方法，该合成方法的优点主要有：连续性合成、产品纯度高、反应条件温和，容易进行，工艺简单方便，克服了双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的传统制备方法中的间歇式操作、工艺复杂、产品稳定性差等缺点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明的一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法，所述的方法的具体操作方法如下：
a、将2，4-二枯基苯酚与溶剂Ⅰ以质量比1：3～5的比例混合，将枯基苯酚充分溶解，得到枯基苯酚溶解液；
b、向步骤a制得的枯基酚溶解液中加入有机胺催化剂，加入量为2，4-二枯基苯酚质量的1％～5％，再加入三氯化磷，加入量与2，4-二枯基苯酚的摩尔数之比为1～1.1:1，得到枯基苯酚混合液；
c、将步骤b制得的枯基苯酚混合液置于密闭具塞广口瓶Ⅰ中，密封塞上安装两根导管，其中一根导管连接氮气瓶，另一根导管连接高压恒流泵，然后用氮气置换广口瓶Ⅰ内空气三次，备用；
d、将不锈钢管出液管按恒温油浴锅的容积大小缠绕成适应大小的弹簧圈形状，不锈钢管出液管有效长度为3～5m，内径0.5～1cm，并固定在恒温油浴锅内，不锈钢管出液管的一端连接高压恒流泵，另一侧通入具塞广口瓶Ⅱ中；
e、将恒温油浴锅(3)温度设定为50℃～80℃，将步骤c中广口瓶Ⅰ内的枯基苯酚混合液利用高压恒流泵通入到不锈钢出液管内，反应停留时间按1h～3h计算，其高压恒流泵的流量按此反应时间调节；反应结束后将反应液Ⅰ收集至广口瓶Ⅱ中，将广口瓶Ⅱ胶塞上部的一侧导管接上小漏斗，并将小漏斗的顶部向下扣在氢氧化钠饱和水溶液中，以吸收产生的HCl气体；
f、将季戊四醇与溶剂Ⅱ按质量比1:1～3充分混合，在50℃条件下搅拌1～2h充分溶解得到反应液Ⅱ置于容器中，将反应液Ⅱ与步骤e制得的反应液Ⅰ混合，得到反应液Ⅲ，其中季戊四醇与枯基酚的摩尔数之比为0.5～1:1；
g、将f步骤制得的反应液Ⅲ利用步骤c和步骤d所述的结构和方法进行合成反应，其所用的不锈钢管出液管长度为步骤d所用不锈钢管出液管长度的三倍、且内径相同，反应温度设定为80℃～100℃、反应时间设定为3h～5h，反应结束后得到反应液Ⅳ置于容器Ⅱ中；
h、将g步骤制得反应液Ⅳ旋转蒸发蒸除溶剂，然后加入甲醇或乙醇溶剂洗涤三次后，鼓风干燥箱干燥3h，干燥温度为105℃，即得所述的耐高温亚磷酸酯类抗氧剂。
作为本发明的进一步改进，所述的方法的具体操作方法如下：
a、将2，4-二枯基苯酚与溶剂Ⅰ以质量比1：4的比例混合，将枯基苯酚充分溶解，得到枯基苯酚溶解液；
b、向步骤a制得的枯基酚溶解液中加入有机胺催化剂，加入量为2，4-二枯基苯酚质量的3％，再加入三氯化磷，加入量与2，4-二枯基苯酚的摩尔数之比为1.05:1，得到枯基苯酚混合液；
c、将步骤b制得的枯基苯酚混合液置于密闭具塞广口瓶Ⅰ中，密封塞上安装两根导管，其中一根导管连接氮气瓶，另一根导管连接高压恒流泵，然后用氮气置换广口瓶Ⅰ内空气三次，备用；
d、将不锈钢管出液管按恒温油浴锅的容积大小缠绕成适应大小的弹簧圈形状，不锈钢管出液管有效长度为4m，内径0.8cm，并固定在恒温油浴锅内，不锈钢管出液管的一端连接高压恒流泵，另一侧通入具塞广口瓶Ⅱ中；
e、将恒温油浴锅(3)温度设定为65℃，将步骤c中广口瓶Ⅰ内的枯基苯酚混合液利用高压恒流泵通入到不锈钢出液管内，反应停留时间按2h计算，其高压恒流泵的流量按此反应时间调节；反应结束后将反应液Ⅰ收集至广口瓶Ⅱ中，将广口瓶Ⅱ胶塞上部的一侧导管接上小漏斗，并将小漏斗的顶部向下扣在氢氧化钠饱和水溶液中，以吸收产生的HCl气体；
f、将季戊四醇与溶剂Ⅱ按质量比1:2充分混合，在50℃条件下搅拌1.5h充分溶解得到反应液Ⅱ置于容器中，将反应液Ⅱ与步骤e制得的反应液Ⅰ混合，得到反应液Ⅲ，其中季戊四醇与枯基酚的摩尔数之比为0.8:1；
g、将f步骤制得的反应液Ⅲ利用步骤c和步骤d所述的结构和方法进行合成反应，其所用的不锈钢管出液管长度为步骤d所用不锈钢管出液管长度的三倍、且内径相同，反应温度设定为90℃、反应时间设定为4h，反应结束后得到反应液Ⅳ置于容器Ⅱ中；
h、将g步骤制得反应液Ⅳ旋转蒸发蒸除溶剂，然后加入甲醇或乙醇溶剂洗涤三次后，鼓风干燥箱干燥3h，干燥温度为105℃，即得所述的耐高温亚磷酸酯类抗氧剂。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤a中的溶剂Ⅰ为甲苯、二甲苯或两者的任意比例混合溶液。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤f中的溶剂Ⅱ为甲醇或乙醇。
本发明的一种耐高温亚磷酸酯抗氧剂的制备方法，以2，4-二枯基苯酚、三氯化磷和季戊四醇与甲醇或乙醇的混合溶液为原料，以选自三乙胺、二正丁胺、三正丁胺中的至少一种有机胺为催化剂，以甲苯、二甲苯或二者的混合溶液为溶剂，同时对现有反应过程进行改进，采用连续反应模式，其反应条件更为温和，产品性能更加稳定，使得产品质量有了明显提高，取得了较好的技术效果。
附图说明
：图1为本发明连续合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的装置图；
图中：氮气瓶1、广口瓶Ⅰ2、恒温油浴锅3、广口瓶Ⅱ4、小漏斗5、容器Ⅰ6、容器Ⅱ7。
具体实施方式
：
实施例1
一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法，所述的方法的具体操作方法如下：
a、将2，4-二枯基苯酚与甲苯以质量比1：3比例混合，将枯基苯酚充分溶解，得到枯基苯酚溶解液；
b、向步骤a制得的枯基酚溶解液中加入有机胺催化剂，加入量为2，4-二枯基苯酚质量的1％，再加入三氯化磷，加入量与2，4-二枯基苯酚的摩尔数之比为1:1，得到枯基苯酚混合液；
c、将步骤b制得的枯基苯酚混合液置于密闭具塞广口瓶Ⅰ2中，密封塞上安装两根导管，其中一根导管连接氮气瓶1，另一根导管连接高压恒流泵，然后用氮气置换广口瓶Ⅰ2内空气三次，备用；
d、将不锈钢管出液管按恒温油浴锅3的容积大小缠绕成适应大小的弹簧圈形状，不锈钢管出液管有效长度为3m，内径0.5cm，并固定在恒温油浴锅3内，不锈钢管出液管的一端连接高压恒流泵，另一侧通入具塞广口瓶Ⅱ4中；
e、将恒温油浴锅(3)温度设定为50℃，将步骤c中广口瓶Ⅰ2内的枯基苯酚混合液利用高压恒流泵通入到不锈钢出液管内，反应停留时间按1h计算，其高压恒流泵的流量按此反应时间调节；反应结束后将反应液Ⅰ收集至广口瓶Ⅱ4中，将广口瓶Ⅱ4胶塞上部的一侧导管接上小漏斗5，并将小漏斗的顶部向下扣在氢氧化钠饱和水溶液中，以吸收产生的HCl气体；
f、将季戊四醇与甲醇按质量比1:1充分混合，在50℃条件下搅拌1h充分溶解得到反应液Ⅱ置于容器Ⅰ6中，将反应液Ⅱ与步骤e制得的反应液Ⅰ混合，得到反应液Ⅲ，其中季戊四醇与枯基酚的摩尔数之比为0.5:1；
g、将f步骤制得的反应液Ⅲ利用步骤c和步骤d所述的结构和方法进行合成反应，其所用的不锈钢管出液管长度为步骤d所用不锈钢管出液管长度的三倍、且内径相同，反应温度设定为80℃、反应时间设定为3h，反应结束后得到反应液Ⅳ置于容器Ⅱ7中；
h、将g步骤制得反应液Ⅳ旋转蒸发蒸除溶剂，然后加入甲醇溶剂洗涤三次后，鼓风干燥箱干燥3h，干燥温度为105℃，即得所述的耐高温亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例2
一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法，所述的方法的具体操作方法如下：
a、将2，4-二枯基苯酚与二甲苯以质量比1：5的比例混合，将枯基苯酚充分溶解，得到枯基苯酚溶解液；
b、向步骤a制得的枯基酚溶解液中加入有机胺催化剂，加入量为2，4-二枯基苯酚质量的5％，再加入三氯化磷，加入量与2，4-二枯基苯酚的摩尔数之比为1.1:1，得到枯基苯酚混合液；
c、将步骤b制得的枯基苯酚混合液置于密闭具塞广口瓶Ⅰ2中，密封塞上安装两根导管，其中一根导管连接氮气瓶1，另一根导管连接高压恒流泵，然后用氮气置换广口瓶Ⅰ2内空气三次，备用；
d、将不锈钢管出液管按恒温油浴锅3的容积大小缠绕成适应大小的弹簧圈形状，不锈钢管出液管有效长度为5m，内径1cm，并固定在恒温油浴锅3内，不锈钢管出液管的一端连接高压恒流泵，另一侧通入具塞广口瓶Ⅱ4中；
e、将恒温油浴锅3温度设定为80℃，将步骤c中广口瓶Ⅰ2内的枯基苯酚混合液利用高压恒流泵通入到不锈钢出液管内，反应停留时间按3h计算，其高压恒流泵的流量按此反应时间调节；反应结束后将反应液Ⅰ收集至广口瓶Ⅱ4中，将广口瓶Ⅱ4胶塞上部的一侧导管接上小漏斗5，并将小漏斗的顶部向下扣在氢氧化钠饱和水溶液中，以吸收产生的HCl气体；
f、将季戊四醇与乙醇按质量比1:3充分混合，在50℃条件下搅拌2h充分溶解得到反应液Ⅱ置于容器Ⅰ6中，将反应液Ⅱ与步骤e制得的反应液Ⅰ混合，得到反应液Ⅲ，其中季戊四醇与枯基酚的摩尔数之比为1:1；
g、将f步骤制得的反应液Ⅲ利用步骤c和步骤d所述的结构和方法进行合成反应，其所用的不锈钢管出液管长度为步骤d所用不锈钢管出液管长度的三倍、且内径相同，反应温度设定为100℃、反应时间设定为5h，反应结束后得到反应液Ⅳ置于容器Ⅱ7中；
h、将g步骤制得反应液Ⅳ旋转蒸发蒸除溶剂，然后加入乙醇溶剂洗涤三次后，鼓风干燥箱干燥3h，干燥温度为105℃，即得所述的耐高温亚磷酸酯类抗氧剂。
实施例3
一种连续法合成耐高温亚磷酸酯类抗氧剂的方法，所述的方法的具体操作方法如下：
a、将2，4-二枯基苯酚与甲苯和二甲苯的1:1质量比例混合溶液以质量比1：4的比例混合，将枯基苯酚充分溶解，得到枯基苯酚溶解液；
b、向步骤a制得的枯基酚溶解液中加入有机胺催化剂，加入量为2，4-二枯基苯酚质量的3％，再加入三氯化磷，加入量与2，4-二枯基苯酚的摩尔数之比为1.05:1，得到枯基苯酚混合液；
c、将步骤b制得的枯基苯酚混合液置于密闭具塞广口瓶Ⅰ2中，密封塞上安装两根导管，其中一根导管连接氮气瓶1，另一根导管连接高压恒流泵，然后用氮气置换广口瓶Ⅰ(2)内空气三次，备用；
d、将不锈钢管出液管按恒温油浴锅3的容积大小缠绕成适应大小的弹簧圈形状，不锈钢管出液管有效长度为4m，内径0.8cm，并固定在恒温油浴锅3内，不锈钢管出液管的一端连接高压恒流泵，另一侧通入具塞广口瓶Ⅱ4中；
e、将恒温油浴锅3温度设定为65℃，将步骤c中广口瓶Ⅰ2内的枯基苯酚混合液利用高压恒流泵通入到不锈钢出液管内，反应停留时间按2h计算，其高压恒流泵的流量按此反应时间调节；反应结束后将反应液Ⅰ收集至广口瓶Ⅱ4中，将广口瓶Ⅱ4胶塞上部的一侧导管接上小漏斗5，并将小漏斗的顶部向下扣在氢氧化钠饱和水溶液中，以吸收产生的HCl气体；
f、将季戊四醇与乙醇按质量比1:2充分混合，在50℃条件下搅拌1.5h充分溶解得到反应液Ⅱ置于容器Ⅰ6中，将反应液Ⅱ与步骤e制得的反应液Ⅰ混合，得到反应液Ⅲ，其中季戊四醇与枯基酚的摩尔数之比为0.8:1；
g、将f步骤制得的反应液Ⅲ利用步骤c和步骤d所述的结构和方法进行合成反应，其所用的不锈钢管出液管长度为步骤d所用不锈钢管出液管长度的三倍、且内径相同，反应温度设定为90℃、反应时间设定为4h，反应结束后得到反应液Ⅳ置于容器Ⅱ7中；
h、将g步骤制得反应液Ⅳ旋转蒸发蒸除溶剂，然后加入乙醇溶剂洗涤三次后，鼓风干燥箱干燥3h，干燥温度为105℃，即得所述的耐高温亚磷酸酯类抗氧剂。
下面对实施例1-3的产物收率和抗水解时间进行检测，检测方法如下：
1、产物收率的计算
注：330.5为枯基酚的分子量，852为抗氧剂JYK-852的分子量
产物收率计算结果如表1所示：
表1产物收率计算结果
项目
收率(％)
实施例1
97.8
实施例2
98.2
实施例3
98.5
2、抗水解时间测定方法：
称取试料(10±0.1)g放入250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水，滴加(2～3)滴甲基橙指示剂放入(95±2)℃鼓风恒温干燥烘箱内，保持一定时间，每隔30min观察碘量瓶中的水溶液颜色，当溶液颜色出现粉色或微红视时视为水解，并记录从开始放入到出现颜色的时间，该时间即为抗水解时间。
抗水解时间测定结果如表2所示：
表2抗水解时间测定结果
项目
抗水解时间(h)
实施例1
＞450
实施例2
＞450
实施例3
＞450
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