一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法及基于其的阻燃氨纶纤维
阅读说明：本技术 一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法及基于其的阻燃氨纶纤维 (Preparation method of spiro phosphate flame retardant for spandex fiber and flame-retardant spandex fiber based on spiro phosphate flame retardant ) 是由 曾少华 汪启明 朱启免 柯许麟 陈鹏鹏 聂王焰 徐颖 周艺峰 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法及基于其的阻燃氨纶纤维,该制备方法为：先将大分子调节剂和季戊四醇搅拌均匀,再缓慢加入无水氯化铝,加热至80～120℃,再缓慢加入三氯氧磷,在80～120℃条件下反应2～7h,反应完成后冷却室温,调节阻燃剂pH＝7,100～150℃条件下减压蒸馏4～10h,得到透明粘稠液体,即为螺环磷酸酯类阻燃剂。本发明所得阻燃剂的阻燃效率高、有效防熔滴,能够满足氨纶纤维的高温熔融,且本发明的方法无废溶剂废气排放、生产工艺简单,成本可控。(The invention discloses a preparation method of a spiro phosphate flame retardant for spandex fibers and flame-retardant spandex fibers based on the spiro phosphate flame retardant, wherein the preparation method comprises the following steps: firstly, uniformly stirring a macromolecular regulator and pentaerythritol, slowly adding anhydrous aluminum chloride, heating to 80-120 ℃, slowly adding phosphorus oxychloride, reacting for 2-7 hours at 80-120 ℃, cooling to room temperature after the reaction is finished, adjusting the pH value of the flame retardant to 7, and distilling under reduced pressure for 4-10 hours at 100-150 ℃ to obtain transparent viscous liquid, namely the spiro phosphate flame retardant. The flame retardant obtained by the invention has high flame retardant efficiency, effectively prevents molten drops, can meet the requirement of high-temperature melting of spandex fibers, and has the advantages of no waste solvent and waste gas emission, simple production process and controllable cost.)
技术领域
本发明涉及阻燃纺织纤维的技术领域，具体涉及氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法。
背景技术
纺织品是国计民生的重要基础材料，其应用范围涵盖日常生活、医疗防护、航空航天、交通运输等诸多领域。近年来，由纺织品的引燃或助燃给人们生命和财产安全带来了巨大的损失，已成为严重的社会问题。国内外学者对纤维及其纺织品的阻燃进行了大量研究工作。聚氨酯纤维(简称氨纶)具有类似橡胶的高弹性、高伸长率等性质，可用于满足舒适性要求的同时还需要具备拉伸弹性的服装，如专业运动服、健身服及锻炼用服装、外科手术用防护衣、表演服装等。但氨纶本身具有易燃性，且燃烧速度很快，在燃烧过程易形成“烛芯效应”，使得热量形成循环，火势随即扩大，难以扑灭。阻燃氨纶的研制日渐受到重视。
为了使氨纶纤维具备阻燃特性，阻燃剂被广泛应用。但普通阻燃剂容易产生相容性和可纺性差的问题。目前在氨纶纤维中引入阻燃剂的方法主要有三种：一是纤维后处理法，但此方式容易导致纺织品透气透湿性差、耐久性差等，使其应用领域受限；二是将阻燃剂、助染剂、其它助剂等共混添加至聚氨酯基体中，再通过纺丝得到阻燃氨纶。如专利CN201511003945.X报道了一种阻燃氨纶纤维的制备方法，使用的阻燃剂能够赋予氨纶抗滴落特性，但阻燃效果的实现是通过复配阻燃剂(苯基膦酸酯类无卤磷系阻燃剂/非金属氧化物的协同阻燃剂)与助染剂在聚氨酯聚合物溶液中混合熟化纺丝，阻燃效率较难完全释放；专利 CN201610808145.3报道了一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法，所得阻燃氨纶的极限氧指数LOI＞28。三是使用反应型阻燃剂，即将本身含有阻燃成分的单体参加聚合反应，使氨纶具备持久阻燃特性，但是该阻燃剂存在影响氨纶反应过程的物理性能的风险。
近年来，环状或螺环状磷酸酯大分子广泛应用于聚氨酯材料，在满足聚氨酯材料持久阻燃特性的基础上，能够提高其在聚氨酯基体中的分散性和相容性，以及降低阻燃剂对聚氨酯熔体流动性的影响。适用于制备阻燃氨纶纤维的环状或螺环状磷酸酯大分子目前已有报道，如唐林生等[唐林生,李高宁.氯化螺环磷酸酯的催化合成[J].精细化工,1999,16(2):49-50.]以三氯氧磷和季戊四醇为原料、以氯化铝为催化剂，合成了氯化螺环磷酸酯，但是该阻燃剂含有卤素元素，与如今的绿色无卤阻燃的要求相背离。专利CN201210054207.8报道了一种聚氨酯用反应型膨胀型阻燃剂，即将3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧-[5,5]-十一烷与三乙胺反应得到集磷、氮、炭于一体的阻燃剂，该阻燃剂具有较高的磷、氮阻燃成分，不含卤素。但该阻燃剂是否适用阻燃氨纶纤维还未验证。此外，常用的聚四氟乙烯抗滴落剂成本高，且存在分散不均匀的问题。因此，有必要开发一种高效的阻燃且抗滴落、可纺性优异、工艺简单的氨纶纤维及其纺织品。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法，使其对氨纶阻燃效率高、可纺性优异、工艺简单、生产设备投资少，且原料易得、易于产业化生产，可解决现有技术的难点。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种氨纶纤维用螺环磷酸酯类阻燃剂的制备方法，其特点在于：先将大分子调节剂和季戊四醇搅拌均匀，再缓慢加入无水氯化铝，加热至80～120℃，再缓慢加入三氯氧磷，在80～ 120℃条件下反应2～7h，反应完成后冷却室温，调节阻燃剂pH＝7，100～150℃条件下减压蒸馏4～10h，得到透明粘稠液体，即为螺环磷酸酯类阻燃剂。
进一步地，所述的大分子调节剂为对苯醌、苯酚、对苯二酚、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或几种混合物，且所述大分子调节剂与所述季戊四醇的质量比为1～10：1。
进一步地，所述三氯氧磷的质量与所述大分子调节剂和季戊四醇总质量的比为0.1～10： 1。
进一步地，所述无水氯化铝的添加量占所述大分子调节剂和季戊四醇总质量的0.05～ 5％。
进一步地，整个反应过程都在搅拌的条件下进行，搅拌速度为300～1000r/min。
进一步地，调节阻燃剂pH是利用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行。
进一步地，所述的阻燃剂结构为高分子量和高温熔融，适合阻燃聚氨酯纺丝。将所述的阻燃剂加入聚氨酯聚合物溶液中，经混合均匀、熟化、纺丝，得到阻燃氨纶纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的螺环磷酸酯类阻燃剂为透明粘稠液体，其结构带有苯环(结构示意如下)，耐热性能高、阻燃效率高、有效防熔滴，能够满足氨纶纤维的高温熔融，对氨纶可纺性好，与颜料的适配性好，应用领域广泛。
2、本发明的螺环磷酸酯类阻燃剂为大分子，无卤环保，在氨纶中不析出，其带有的苯环结构易于成炭，使氨纶阻燃持久、耐水洗优异。
3、本发明聚氨酯纺丝的阻燃剂制备中无废溶剂废气排放，不引入杂质元素，生产设备简单，投资成本低，适合产业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的阻燃剂的热重分析测试，测试条件：Netzsch STA449F3A，空气气氛，测试温度范围室温至700℃，加热速率10℃/分钟。
图2为利用实施例1中阻燃剂制备的氨纶纤维的光学显微图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
在干燥的反应釜中装有搅拌器、温度计和冷凝管。先将54.1g苯醌和27.2g季戊四醇搅拌均匀，加入2.1g无水氯化铝，加热至90℃，再缓慢加入68.7g三氯氧磷，在90℃条件下反应5h，反应完成后冷却室温，利用质量浓度为10％的氢氧化钠调节阻燃剂pH＝7，150℃条件下减压蒸馏8h，得到透明粘稠液体，即为螺环磷酸酯类阻燃剂。整个反应过程都在搅拌(速度400r/min)的条件下进行。
实施例2
在干燥的反应釜中装有搅拌器、温度计和冷凝管。先将47.1g苯酚和27.2g季戊四醇搅拌均匀，加入1.5g无水氯化铝，加热至90℃，再缓慢加入83.7g三氯氧磷，在90℃条件下反应5h，反应完成后冷却室温，利用质量浓度为10％的氢氧化钠调节阻燃剂pH＝7，150℃条件下减压蒸馏8h，得到透明粘稠液体，即为螺环磷酸酯类阻燃剂。整个反应过程都在搅拌(速度300r/min)的条件下进行。
实施例3
在干燥的反应釜中装有搅拌器、温度计和冷凝管。先将55.2g对苯二酚和27.2g季戊四醇搅拌均匀，加入1.8g无水氯化铝，加热至90℃，再缓慢加入93.2g三氯氧磷，在90℃条件下反应5h，反应完成后冷却室温，利用质量浓度为10％的氢氧化钠调节阻燃剂pH＝7，150℃条件下减压蒸馏8h，得到透明粘稠液体，即为螺环磷酸酯类阻燃剂。整个反应过程都在搅拌 (速度500r/min)的条件下进行。
实施例4
在干燥的反应釜中装有搅拌器、温度计和冷凝管。先将162.3g的10-(2,5-二羟基苯基)-10- 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和27.2g季戊四醇搅拌均匀，加入5.5g无水氯化铝，加热至 90℃，再缓慢加入175.6g三氯氧磷，在90℃条件下反应5h，反应完成后冷却室温，利用质量浓度为10％的氢氧化钠调节阻燃剂pH＝7，150℃条件下减压蒸馏8h，得到透明粘稠液体，即为螺环磷酸酯类阻燃剂。整个反应过程都在搅拌(速度700r/min)的条件下进行。
本发明适用于聚氨酯纺丝的阻燃剂，其大分子调节剂的不同会导致聚氨酯纤维阻燃性能出现差别。因此，本发明采用上述实施例制备的阻燃剂(实施例1-4)为例，将其应用于氨纶 (主要成分为聚醚二醇(PTMG)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))中。分别取上述实施例制备的阻燃剂与抗紫外剂2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑、抗氧剂双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、氨纶切片以不同比例混合均匀后，用螺杆挤出造粒，再将造好的粒子采用纺丝机拉丝得到氨纶纤维，测试其阻燃性能，部分试验结果如表1、表2、表3所示：
表1实施例1产物阻燃氨纶纤维的阻燃性能和抑烟性能数据
表2实施例2产物阻燃氨纶纤维的阻燃性能和抑烟性能数据
表3实施例3产物阻燃氨纶纤维的阻燃性能和抑烟性能数据
表4实施例4产物阻燃氨纶纤维的阻燃性能和抑烟性能数据
图1为实施例1所制备的阻燃剂的热重分析测试，测试条件：Netzsch STA449F3A，空气气氛，测试温度范围室温至700℃，加热速率10℃/分钟。图2为利用实施例1中阻燃剂制备的氨纶纤维的光学显微图，由图所示，相比于纯样(阻燃剂含量0wt.％)，添加10wt.％阻燃剂对氨纶纤维不会产生表面缺陷。
根据表1、表2、表3和表4可以看出，本发明的螺环磷酸酯类阻燃剂对聚氨酯具有优异的阻燃和可纺性能以及较佳的防熔滴性能。同时，试验中还发现此类阻燃剂对氨纶纤维力学性能损害比无机复配阻燃剂小，对氨纶纤维不会产生表面缺陷(见图2)，同时具备优异的耐水洗和持久阻燃性能，即可用作绿色环保阻燃剂。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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