一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法 (Multi-spine aluminum oxide nanofiber composite proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 李磊 刘晓莲 康卫民 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法,属于质子交换膜燃料电池质子交换膜的技术领域。该复合质子交换膜的具体制备方法包括如下步骤：1)将以金属铝粉、氯化铝等为原料,水为溶剂制备的铝溶胶与PTFE乳液按一定的比例混合,持续搅拌至均匀制备纺丝溶液；2)利用EBS技术结合热处理工艺,通过调节热处理工艺参数成功制备多刺氧化铝纳米纤维；3)将所得的多刺氧化铝纳米纤维、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和磺化聚砜(SPSF)按一定比例混合均匀,采用溶液浇铸法制备复合质子交换膜；运用该方法制备的复合质子交换膜在开发作为高性能质子交换膜中展现出独特的优势和潜能。(The invention relates to a multi-spine alumina nano fiber composite proton exchange membrane and a preparation method thereof, belonging to the technical field of proton exchange membranes of proton exchange membrane fuel cells. The specific preparation method of the composite proton exchange membrane comprises the following steps: 1) mixing aluminum sol prepared by taking metal aluminum powder, aluminum chloride and the like as raw materials and water as a solvent with PTFE emulsion according to a certain proportion, and continuously stirring until the uniform spinning solution is prepared; 2) combining the EBS technology with a heat treatment process, and successfully preparing the multi-spine alumina nano-fiber by adjusting the parameters of the heat treatment process; 3) uniformly mixing the obtained multi-spine alumina nano-fiber, N-Dimethylformamide (DMF) and Sulfonated Polysulfone (SPSF) according to a certain proportion, and preparing the composite proton exchange membrane by adopting a solution casting method; the composite proton exchange membrane prepared by the method shows unique advantages and potentials when being developed as a high-performance proton exchange membrane.)
技术领域
本发明涉及多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池质子交换膜的技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)，特别是直接甲醇燃料电池(DMFC)，作为最新一代的燃料电池，具有室温下快速启动，工作条件宽容、比功率和比能量高，资源利用率高、体积小质量轻，绿色环保等优点，在汽车行业、军事领域、电子科技领域、家庭备用电源等方面具有良好的发展前景，尤其是在新能源汽车行业获得了出色的应用，有望成为未来发展的最为理想的新型能源技术。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能的好坏直接决定了电池直接决定电池能量密度及能量转化效率的高低。在电池的内部，质子交换膜一方面起着隔离阳极甲醇、氢气燃料与阴极氧气，避免二者的直接接触，发生短路。另一方面，质子交换膜具有选择透过性，提供质子传递通道进行质子传导，保证电池总反应的连续发生，同时实现电子通过外电路持续供能。为了保证燃料电池能稳定高效的工作，质子交换膜应具有高质子传导性、低燃料渗透性以及足够的热稳定性和机械稳定性。目前，Nafion是最先进的全氟磺酸膜，已被广泛研究并用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。完全水合状态下独特的双连续结构提供了优异的质子传导性能和机械强度。通常，在80℃和100％相对湿度下，电导率可达约0.1S/cm，这使得燃料电池性能令人满意。但Nafion膜甲醇渗透率高、低湿高温下膜质子选择性，机械稳定性下降和成本较高等缺点制约了其在燃料电池中的规模化使用。因此，开发性能增强的新型质子交换膜材料迫在眉睫。
到目前为止，已经有多种策略如模板法、微相分离法和混合法被用来构建质子传导通道以获得高性能质子交换膜。纳米纤维由于具有高比表面积、优异的力学性能和多样的组成特征，在质子交换膜(PEM)的制备中得到了广泛的应用并被认为是复合质子交换膜优异的填料。通过精心设计的纳米纤维结构制造长程有序质子传输路径以提高质子交换膜性能的策略成为研究热点。Wang et al.(L.Y.Zhang et al.，Constructing Amino-Functionalized Flower-like Metal-Organic Framework Nanofibers in SulfonatedPoly(ether sulfone)Proton Exchange Membrane for Simultaneously EnhancingInterface Compatibility and Proton Conduction.ACS applied materials&interfaces 2019，11(43)，39979-39990.)成功构建了新型花状MIL-53(Al)-NH2纳米纤维(MNF)，通过在磺化聚醚砜(SPES)基体中加入功能性和连续的MNF填料，获得了具有高性能[email protected]杂化膜。具体而言，当MNFs含量增加至5wt％时，质子传导率提高至0.201S/cm，从而实现了质子传导和膜稳定性的同时改善。然而，由于纳米纤维的择优水平方向排列，这些纳米纤维复合膜面临着严重的转移各向异性，垂直向的电导率通常远低于水平向的电导率。而在实际应用中，决定燃料电池性能的则是垂直向质子电导率。
发明内容
针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于制备一种高性能复合质子交换膜，能够减少质子传递各项异性，增加垂直向质子传导率从而增强燃料电池性能。通过溶液浇铸法制备了以多刺氧化铝纳米纤维为填料，磺化聚砜为基质的复合质子交换膜。该复合膜大大增强了质子传导率和机械稳定性，降低了质子转移各项异性和甲醇渗透率，有效提高了燃料电池的性能。
为了实现上述目的，本发明提供了提供一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜，其特征在于包括如下步骤：
(1)氧化铝前驱体纺丝溶液的配制：将以金属铝粉、氯化铝等为原料，水为溶剂制备的铝溶胶与PTFE乳液按一定的比例混合，持续搅拌至均匀制备纺丝溶液；
(2)多刺氧化铝纳米纤维的制备：利用EBS技术结合热处理工艺，通过调节热处理工艺参数成功制备多刺氧化铝纳米纤维；
(3)复合质子交换膜的制备：将所得的多刺氧化铝纳米纤维、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和磺化聚砜(SPSF)按一定比例混合均匀，采用溶液浇铸法制备复合质子交换膜；
所述的加入PTFE溶液的浓度为36wt.％。
所述的热处理工艺是从室温以5℃/min加热到1100℃。
所述的多刺氧化铝纳米纤维磺化聚砜(SPSF)的浓度比为1∶14。
由于采用以上技术方案，本发明的多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜具有以下特点：
1)多刺氧化铝纤维的主干可以提供长程连续质子转移通道，促进质子水平转移，刺可以提供垂直质子转移通道。这种结构降低了质子转移各项异性，也提高了复合膜的整体质子电导率。
2)氧化铝纳米纤维固有的良好热稳定性能够更好地抑制SPSF基体聚合物链的分解，从而进一步提高复合膜的热稳定性。
3)多刺氧化铝纳米纤维在膜中形成复杂的屏障网络结构，限制了甲醇的扩散路径；同时，氧化铝纳米纤维与SPSF基体之间的相容性，这也有助于提高复合质子交换膜的抗甲醇渗透性。
上述三个特点使得所制备复合质子交换膜具有更加优异的性能以及在直接甲醇燃料电池中的实用性。
本发明提供了一种多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法。
附图说明
图1为多刺氧化铝纳米纤维及复合质子交换膜的制备流程图；
图2为多刺氧化铝纳米纤维的SEM图；
图3为多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜的SEM图；
图4为复合质子交换膜的质子传导率图；
图5为复合质子交换膜的甲醇渗透率图；
图6为复合质子交换膜的热稳定性图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
(1)本发明中首先需要配置静电溶吹的纺丝溶液，其具体步骤为将4g六水合氯化铝和2g铝粉溶解在蒸馏水中，剧烈搅拌并在80℃冷凝回流6小时以获得澄清的溶胶。之后，将0.5g正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，然后添加0.1g PVA作为纺丝添加剂，获得溶液A。然后，取36wt％PTFE乳液缓慢滴入12g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP，Mw＝1300000g mol-1，16.7wt％)中，室温条件下连续搅拌，获得溶液B。最后，通过搅拌将溶液A与溶液B混合以形成稳定的溶液，获得纺丝溶液。
(2)采用静电溶吹技术制备氧化铝初生纤维：将高压空气阀打开并将压力调节至0.1MPa，施加40kV的高压直流电，当氧化铝溶胶从喷丝口流出后受到静电和高压气流的牵伸，同时溶剂快速蒸发，聚合物固化形成氧化铝初生纤维，氧化铝初生纤维沉积在非织造接收网上。
(3)热处理工艺得到多刺氧化铝纳米纤维：将上述所制备的氧化铝初生纤维在70℃下干燥2小时，然后以5℃/min的煅烧速率从室温上升到1100℃进行高温煅烧得到多刺氧化铝纳米纤维。
(4)取上述步骤(3)中的多刺氧化铝纳米纤维(2wt％)掺入到含28wt％SPSF的N，N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌至均匀，然后将搅拌好的溶液采用溶液浇铸法制备复合质子交换膜。
实施例2
(1)本发明中首先需要配置静电溶吹的纺丝溶液，其具体步骤为将4g六水合氯化铝和2g铝粉溶解在蒸馏水中，剧烈搅拌并在80℃冷凝回流6小时以获得澄清的溶胶。之后，将0.5g正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，然后添加0.1g PVA作为纺丝添加剂，获得溶液A。然后，取32wt％PTFE乳液缓慢滴入12g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP，Mw＝1300000g mol-1，16.7wt％)中，室温条件下连续搅拌，获得溶液B。最后，通过搅拌将溶液A与溶液B混合以形成稳定的溶液，获得纺丝溶液。
(2)采用静电溶吹技术制备氧化铝初生纤维：将高压空气阀打开并将压力调节至0.1MPa，施加40kV的高压直流电，当氧化铝溶胶从喷丝口流出后受到静电和高压气流的牵伸，同时溶剂快速蒸发，聚合物固化形成氧化铝初生纤维，氧化铝初生纤维沉积在非织造接收网上。
(3)热处理工艺得到多刺氧化铝纳米纤维：将上述所制备的氧化铝初生纤维在70℃下干燥2小时，然后以5℃/min的煅烧速率从室温上升到1100℃进行高温煅烧得到多刺氧化铝纳米纤维。
(4)取上述步骤(3)中的多刺氧化铝纳米纤维(2wt％)掺入到含28wt％SPSF的N，N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌至均匀，然后将搅拌好的溶液采用溶液浇铸法制备复合质子交换膜。
实施例3
(1)本发明中首先需要配置静电溶吹的纺丝溶液，其具体步骤为将4g六水合氯化铝和2g铝粉溶解在蒸馏水中，剧烈搅拌并在80℃冷凝回流6小时以获得澄清的溶胶。之后，将0.5g正硅酸乙酯加入上述混合溶液中，然后添加0.1g PVA作为纺丝添加剂，获得溶液A。然后，取30wt％PTFE乳液缓慢滴入12g聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP，Mw＝1300000g mol-1，16.7wt％)中，室温条件下连续搅拌，获得溶液B。最后，通过搅拌将溶液A与溶液B混合以形成稳定的溶液，获得纺丝溶液。
(2)采用静电溶吹技术制备氧化铝初生纤维：将高压空气阀打开并将压力调节至0.1MPa，施加40kV的高压直流电，当氧化铝溶胶从喷丝口流出后受到静电和高压气流的牵伸，同时溶剂快速蒸发，聚合物固化形成氧化铝初生纤维，氧化铝初生纤维沉积在非织造接收网上。
(3)热处理工艺得到多刺氧化铝纳米纤维：将上述所制备的氧化铝初生纤维在70℃下干燥2小时，然后以5℃/min的煅烧速率从室温上升到1100℃进行高温煅烧得到多刺氧化铝纳米纤维。
(4)取上述步骤(3)中的多刺氧化铝纳米纤维(2wt％)掺入到含28wt％SPSF的N，N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌至均匀，然后将搅拌好的溶液采用溶液浇铸法制备复合质子交换膜。
性能测试：
本申请公开的复合质子交换膜的特点在于制备了以多刺氧化铝纳米纤维为填料，SPSF为基质的复合质子交换膜，该复合质子交换膜具有良好质子传导率、低甲醇渗透率、高机械强度和高热稳定性。
图1为多刺氧化铝纳米纤维及其复合膜的制备工艺。本申请的复合质子交换膜是通过静电溶吹技术和溶液浇铸法制备的。
图2为多刺氧化铝纳米纤维的SEM图，从图中我们可以看到均匀的刺，纳米纤维能够在膜中构建长程有序的质子传输通道，刺可以提供额外的质子传输位点，从而提高质子传导率。
图3为复合质子交换膜表面的SEM图，我们看到复合膜表面比较光滑，说明多刺氧化铝纳米纤维和SPSF基质之间具有良好的相容性，形成了致密的复合膜。
接下来通过对三种质子交换膜的质子传导率进行测试，以说明多刺氧化铝纳米纤维的添加对复合质子交换膜性能的影响。
质子传导率作为复合膜性能的重要指标之一。其测试由交流阻抗值经公式σ＝LA- 1R-1计算得到的。
膜的阻抗值的具体测试方法为：使用CHI660D电化学工作站，通过交流阻抗法测试质子交换膜在不同温度下膜的阻抗，并将频率设置0.1-105Hz，工作振幅为0.01V；具体地，将1×3厘米的复合质子交换膜夹在测试模具之间，之后将模具放置于100％湿度，不同温度(20℃、40℃、60℃、80℃)环境中进行交流阻抗测试。膜电阻R值对应得到的交流阻抗图谱中的高频区对应的半圆直径。
通过研究纯SPSF质子交换膜，光滑氧化铝纳米纤维复合质子交换膜和多刺氧化铝纳米纤维复合膜的阻抗值，以评价质子传导率的高低。图4为三种质子交换膜在20℃、40℃、60℃和80℃下的质子传导率。结果表明，本申请的多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜质子传导率最高，明显高于纯SPSF膜和光滑氧化铝复合质子交换膜。本申请的多刺氧化铝纳米纤维复合质子交换膜在80℃拥有0.256S/cm的高质子传导率。其原因可以归结为以下几点：(1)多刺氧化铝纤维的主链可以提供长程连续质子转移通道，促进质子水平转移，而刺可能会提供垂直质子转移通道，水平和垂直向质子转移从而提高了复合膜的整体质子电导率；(2)亲水性金属纳米纤维使复合膜具有足够的水分子通过膜机制进行质子转移。
甲醇渗透率作为复合膜性能的另一重要指标，因此，进一步对复合质子交换膜的甲醇渗透率进行测试。甲醇渗透率的具体测试方法为：试验过程通过扩散设备启动，扩散设备由复合质子交换膜隔开。将定量体积的10M甲醇溶液添加到一侧，并将相同体积的去离子水添加到另一侧。此外，通过磁力搅拌前述溶液，以确保溶液的均匀性。之后分别在30min，50min，70min时从去离子水扩散池中取一定量的液体作为样品，之后再将这些取得的样品，经气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司生产的Agilent 782仪器)标定其中的甲醇含量。甲醇扩散系数最终根据公式CB(t)＝AVB -1DK-1CA(t-t0)计算得到。
图5为纯SPSF质子交换膜，光滑氧化铝纳米纤维复合膜和多刺氧化铝纳米纤维复合膜的甲醇渗透率图。从图5的测试结果中可以看出本申请的多刺氧化铝纳米纤维复合膜的甲醇渗透率最低。该结果说明本申请的多刺氧化铝纳米纤维在膜中形成复杂的网络结构，限制了甲醇的扩散路径，同时，多刺氧化铝纳米纤维可以改善与SPSF基体之间的相容性，这有助于提高复合质子交换膜的抗甲醇渗透性。
热稳定性也是评价质子交换膜性能好坏的因素之一，因此，进一步对复合膜热稳定性进行测试。复合质子交换膜的热分解通过热重分析(TGA)测量，试验条件为N2气氛下50～800℃，加热速率为10℃min-1。
图6为三种质子交换膜热分解过程。从图中可以看出SPSF和复合膜都经历了三个主要的降解阶段：(1)低于150℃时，结合水和溶剂在膜中挥发。在此阶段，复合膜的质量损失大于SPSF膜(TGA曲线图)；(2)250℃～350℃为膜中-SO3的热脱硫过程，在此过程中，SPSF中的-SO3H基团转化为SO2和SO3；(3)最后一个失重阶段开始于约450℃的温度，可能与主要聚合物链的热分解有关。在此阶段，复合膜的分解温度高于SPSF膜。热稳定性的提高可归因于具有良好固有热稳定性的多刺氧化铝纳米纤维纤维能够更好地抑制SPSF基体聚合物链的分解，从而进一步提高复合膜的热稳定性。
实施例1为本申请的最佳实施例，实施例2～3经上述性能测试同样也表现出相同的性能特征。因此，综上所述，本申请的复合质子交换膜由于其采用多刺氧化铝纳米纤维为填料赋予复合膜高的质子传导率，低的甲醇渗透率和优异的热稳定性，从而促进了质子在膜中的传递。为质子交换膜的发展提供了一种思路。
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