一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶、制备方法及应用 (Naphthalene-modified crosslinked beta-cyclodextrin gel, preparation method and application ) 是由 王志坤 吕强 李春玲 李君豪 冷震 王秀民 孙霜青 胡松青 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶、制备方法及应用,属于高分子凝胶材料的处理水污染领域。该制备方法包括：首先利用1-萘甲酰氯与β-环糊精,通过亲核取代反应制备出6号位单取代的β-环糊精衍生物；将交联剂、碱性化合物与干燥后的β-环糊精衍生物混溶到溶剂中,无水无氧条件下,加热反应得到产物一；最后,将产物一冷却后用溶剂浸泡洗涤,再经过索式提取,真空干燥后得到萘修饰交联的β-环糊精凝胶。本发明通过对修饰剂及交联剂进行改进,且整个制备方法操作简便。本发明萘修饰β-环糊精凝胶吸附剂其比表面积为1.3893m～(2)/g,其溶胀率为75％。(The invention discloses naphthalene modified crosslinked beta-cyclodextrin gel, a preparation method and application thereof, and belongs to the field of treatment of water pollution by high polymer gel materials. The preparation method comprises the following steps: firstly, 1-naphthoyl chloride and beta-cyclodextrin are utilized to prepare a 6-position monosubstituted beta-cyclodextrin derivative through nucleophilic substitution reaction; mixing the cross-linking agent, alkaline compound and dried beta-cyclodextrin derivative in solvent, heating and reacting under anhydrous and oxygen-free conditions to obtain the productFirstly, performing primary filtration; and finally, cooling the product I, soaking and washing the product I by using a solvent, performing Soxhlet extraction, and drying in vacuum to obtain the naphthalene modified and crosslinked beta-cyclodextrin gel. The invention improves the modifier and the cross-linking agent, and the whole preparation method is simple and convenient to operate. The specific surface area of the naphthalene modified beta-cyclodextrin gel adsorbent is 1.3893m 2 The swelling ratio was 75% per gram.)
技术领域
本发明涉及高分子凝胶材料的处理水污染领域，具体涉及一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶吸附剂。
背景技术
伴随着科技的进步和工业的发展，被肆意排放到水中含苯环的污染物严重危害了自然环境和人类的健康。环糊精因其特殊的大环状中空结构，低廉的成本，稳定的化学性能，内部疏水外部亲水特殊性质使其成为研究人员关注的热点材料。
现有技术目前关于环糊精核心吸附剂的研究报道主要有：
申请号202010119377.4公开了一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用，其主要是以β-环糊精-铜金属有机框架纳米材料为模板，以2,4-甲苯二异氰酸酯为交联剂制备得到的，其具体制备方法为：(1)以水为溶剂，将β-环糊精、氢氧化钠、及二水合氯化铜充分混合溶解后过滤除去不溶物，向滤液中倒入无水乙醇，将所得沉淀用乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色固体，即β-环糊精-铜金属有机框架模板材料；(2)以无水N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，将β-环糊精-铜金属有机框架模板材料和2，4-甲苯二异氰酸酯，在氩气氛围下进行搅拌反应；反应结束后将反应所得产物离心，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，随后分别用稀盐酸和水洗涤，得到乳白色多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维。
申请号201610913846.3公开了一种水溶性网络状环糊精交联聚合物构筑方法、交联聚合物及净化有机废水的方法。该交联聚合物以衍生化β-环糊精为基本单元，借助特定线型结构化合物的串联作用，连通不同衍生化环糊精的疏水空腔，通过多官能团小分子弱交联与环糊精取代基间的自交联效应可控构筑出网络状结构，经洗脱去除线型结构化合物后得到目标产物。
上述现有技术在环糊精研究方面虽然取得了一定的进步，但是对于环糊精的可控修饰、交联等环糊精功能还有待提升，效果还有待增强。
因此，现有技术还有待于进一步改进。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶的制备方法，其通过对修饰剂及交联剂进行改进，制备得到的β-环糊精凝胶的吸附效果好，且整个制备方法操作简便。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：
a、以β-环糊精为核心单元，利用1-萘甲酰氯与β-环糊精，通过亲核取代反应制备出6号位单取代的β-环糊精衍生物，将所述的β-环糊精衍生物进行干燥；
b、将交联剂、碱性化合物与干燥后的β-环糊精衍生物混溶到溶剂中，无水无氧条件下，加热反应得到产物一；
c、将所述的产物一冷却后用溶剂浸泡洗涤，再经过索式提取，真空干燥后得到萘修饰交联的β-环糊精凝胶。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
本发明利用1-萘甲酰氯修饰β-环糊精，通过亲核取代反应将含萘的基团修饰到β-环糊精上，构筑环糊精空腔加苯环π-π作用基础吸附体系，再通过选用恰当的交联剂，交联修饰后得到β-环糊精凝胶，其可以吸附水中的含苯环污染物，且吸附效果最好。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，将1-萘甲酰氯溶解在乙腈中与β-环糊精进行反应，反应条件为：温度0℃、反应时间2～4h，调节pH至中性，置于温度3～6℃下析出，得到β-环糊精衍生物。
作为本发明的另一个优选方案，对所述的β-环糊精衍生物进行干燥之前，先对其进行过滤，采用真空干燥的方式对过滤后的β-环糊精衍生物进行干燥；β-环糊精与1-萘甲酰氯的重量体积比为11.928：1.58g/mL，β-环糊精与乙腈的重量体积比为11.928：6g/mL。
进一步优选，步骤b中，所述的交联剂为十氟联苯，所述的碱性化合物为无水碳酸钾，所述的溶剂为无水二甲基亚砜。
进一步优选，干燥后的β-环糊精衍生物与十氟联苯的重量配比为1.36:1.06，反应条件为：温度80～90℃，反应时间10～14h。
进一步优选，步骤c中，洗涤所用的溶剂分别为水、四氢呋喃和二氯甲烷。
进一步优选，所述的产物一冷却后洗涤时，分别在H2O中浸泡10～20min、THF中浸泡20～40min、CH2Cl2中浸泡10～25min。
本发明的另一任务在于提供上述的一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶的制备方法制备得到的萘修饰交联的β-环糊精凝胶。
本发明的再一任务在于提供上述的一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶作为吸附剂在水污染处理中的应用。
进一步的，作为吸附剂在水污染处理中的应用包括：首先进行吸附浓度曲线的测定，然后改变温度、酸碱性进一步测定萘修饰交联的β-环糊精凝胶的吸附效果及可再生性能。
本发明萘修饰交联的β-环糊精凝胶的制备原理为：
选用β-环糊精为核心单元，通过亲核取代对环糊精的6号位伯羟基进行单取代修饰，将含萘的基团修饰到环糊精上，构筑环糊精空腔加苯环π-π作用基础吸附体系，再通过选用恰当的交联剂，交联修饰后的环糊精衍生物，制备了一种不溶于水的环糊精基水凝胶吸附剂，将所制得的环糊精水凝胶吸附剂有效应用于吸附水中的含苯环污染物。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)本发明生成的β-环糊精凝胶吸附剂绿色无污染，价格低廉，合成简单；
(2)本发明萘修饰交联的β-环糊精凝胶的吸附效果好，难溶于水，便于回收，利于重复使用；
(3)本发明萘修饰交联的β-环糊精凝胶能够对多环芳烃有着特异性吸附，吸附稳定。
(4)本发明萘修饰β-环糊精凝胶吸附剂其比表面积为1.3893m2/g，其溶胀率为75％。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶的修饰过程示意图；
图2为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶的核磁共振氢谱图；
图3为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶的交联过程示意图；
图4为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的扫描电子显微镜测试图；
图5为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的透射电子显微镜测试图；
图6为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的氮气吸脱附测试图；
图7为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂对于双酚A的等温吸附曲线；
图8为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂对于双酚A吸附受温度影响数据图；
图9为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂对于双酚A吸附受pH值影响数据图；
图10为本发明萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的再生性能测试图；
图11为6-Ts-CD的合成路线图；
图12为蒽醌修饰的β-环糊精衍生物的合成路线图；
图13为6-Ts-CD的核磁共振谱图；
图14为6-EDA-CD的核磁共振谱图；
图15为蒽醌修饰的β-环糊精衍生物的核磁共振谱图；
图16中(a)和(b)分别示出了蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的核磁共振谱图；
图17中(a)和(b)分别示出了蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的氮气吸脱附测试图；
图18为蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的等温吸附测试图；
图19为不同温度下蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的最大吸附量测试图；
图20为不同pH下蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的最大吸附量测试图；
图21为蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的再生性能测试图。
具体实施方式
本发明提出了一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶、制备方法及应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明所述的N-CD为萘修饰的β-环糊精衍生物。
本发明所述的DFB-N-CD为萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂。
本发明，一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将11.928gβ-CD加入到150mL的单口烧瓶中，并向其中注入99mL去离子水，过程中不断搅拌溶液体系。随后使用恒压漏斗向前述β-CD悬浊中缓慢滴加NaOH水溶液(1.31g，4mL)，滴加的同时不断搅拌溶液，溶液逐渐变清澈，使用pH计测量溶液pH值约为13。滴加完毕后，待β-CD溶解完全，将反应体系放于0℃低温反应浴槽中搅拌冷却20min，直至温度计测量溶液温度稳定在0℃。称取1.58mL(0.01mol)1-萘甲酰氯溶于6mL乙腈中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗将溶解有1-萘甲酰氯的乙腈溶液缓慢的注入到上述体系中，并保证所滴加的溶液在1h之内滴加完毕，随着1-萘甲酰氯的不断注入，反应体系会析出白色沉淀同时出现泡沫，此为环糊精反应的典型特征。滴加完成后，将反应体系密封并继续在低温浴槽中反应2h，待到溶液浑浊程度明显下降，过滤取反应后的溶液，此时测量溶液pH值约为12，说明β-环糊精与1-萘甲酰氯发生了反应，之后将上层清液用1mol/L的稀盐酸调节至6.5左右，放置在冰箱中过夜，冰箱温度保持在4℃。放置一段时间后会发现溶液中有沉淀不断析出，24小时后将体系抽滤，得到固体沉淀，经80℃真空干燥后便得到了萘修饰的β-环糊精(N-β-CD)，用水重结晶两次去除未反应的环糊精和萘甲酰氯杂质，得到纯的N-β-CD。萘修饰的β-环糊精凝胶的修饰过程示意图如图1所示，萘修饰的β-环糊精凝胶的核磁共振氢谱图如图2所示。
步骤2、将1.36g干燥的萘修饰的β-环糊精(N-β-CD)，1.06g十氟联苯，1.83g无水K2CO3添加到100mL三口烧瓶中，密封后N2吹扫5分钟。随后用针管注入30mL经级分子筛干燥的无水DMSO，同时通N2注底鼓泡10-15分钟，注气完毕后移除注气口并将体系密封，在85℃条件下机械搅拌12小时。萘修饰的β-环糊精凝胶的交联过程示意图如图3所示。
步骤3、反应完毕产物冷却后将产物取出过滤，在滤纸上用1mol/L的稀盐酸溶液清洗至不再有气泡产生，将其分别浸泡在H2O(2×50mL)中15分钟，THF(2×50mL)中30分钟和CH2Cl2(1×60mL)中15分钟用以洗涤和活化。再用滤纸筒包裹后置于索氏提取器中，分别用水(30h)和丙酮(24h)提纯。完毕后将产物跟随滤纸筒一起在80℃的真空干燥箱中干燥24h，再在常温下干燥24h，得到淡黄色固体产物。萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的扫描电子显微镜测试图如图4所示，萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的透射电子显微镜测试图，图4中(a)和(b)分别示出了不同的颗粒尺寸。萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的透射电子显微镜测试图如图5(a)和(b)所示，萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的氮气吸脱附测试图如图6(a)和(b)所示。
根据本发明制备方法制备得到的萘修饰交联的β-环糊精凝胶可作为吸附剂用于水处理技术领域中，下面对其具体应用方法做详细说明。
第一步、配置浓度为30mg/L、90mg/L、150mg/L、210mg/L、240mg/L、300mg/L的双酚A溶液，分别各取10mL注入20mL透明小瓶中，然后加入10mg TFN-N-CD吸附剂，常温常压下震荡一定的时间，待吸附完全后用0.22μm的水性微量过滤头过滤得到吸附后溶液，利用UV-Vis分析吸附浓度，计算得到吸附量后拟合得到TFN-N-CD吸附剂的吸附模型曲线。如图7所示，图7示出了萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂对于双酚A的等温吸附曲线。
第二步、称取50mg各吸附剂至于150mL烧杯中，将体系置于25℃、常压条件下的高低温试验箱中，用水润湿浸泡吸附剂12小时以让凝胶充分溶胀，配置浓度为300mg/L的双酚A溶液各100mL，分别注入吸附体系中，剧烈搅拌，按照一定的时间梯度吸取少量溶液液体，利用UV-Vis测量计算实时浓度后将溶液注回，持续重复上述操作直至溶液浓度稳定。
第三步、如图8所示，分别在5℃、10℃、25℃、40℃测试凝胶对于双酚A的吸附性能，每个温度下重复测试三次，得到温度对于凝胶吸附污染物的影响；如图9所示，分别在pH＝1、7、13的标准缓冲溶液配制相应pH值的双酚A溶液，测试凝胶在常温下于不同pH值得溶液中对于污染物的吸附能力，寻找最佳吸附pH值；然后将吸附至饱和的凝胶过滤干燥，用1mol/L的稀盐酸溶液清洗2次，丙酮溶液清洗2次、乙醇溶液清洗2次、去离子水清洗2次，过滤得到滤出液，并用UV-Vis检测滤出液，若检测滤出液中不含双酚A，若仍含有污染物成分，则继续重复上述步骤直至成分完全清除。干燥后的凝胶再进行步骤5中的吸附测试，与未使用过的凝胶性能对比，重复五次，计算其再生性能。如图10所示，图10示出了萘修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的再生性能测试图。
本发明萘修饰β-环糊精凝胶吸附剂其比表面积为1.3893m2/g，其溶胀率为75％。
本发明萘修饰β-环糊精凝胶吸附剂可应用在富含多环芳烃的污水污染领域：将本发明吸附剂投放在富含多环芳烃的污水中，其通过β-环糊精空腔的主客体相互作用和萘及交联剂的π-π相互作用力对水中多环芳烃进行吸附，因为其不溶于水，因此易于回收及重复利用，且其制作成本低，具有经济型。
对比例1：
蒽醌修饰的β-环糊精凝胶的制备
采用其他修饰剂对β-环糊精进行修饰，
采用与实施例1相同的交联剂。
具体的制备方法为：
除以下内容外，其它同上述萘修饰的β-环糊精凝胶的制备过程。
蒽醌修饰的β-环糊精凝胶的制备步骤如下：
a：以β-环糊精为核心单元，利用对甲苯磺酰氯进行修饰，通过亲核取代得到6号位被取代的对甲苯磺酰氯修饰的β-环糊精衍生物(6-Ts-CD)，其合成路线图如图11所示，将所述的β-环糊精衍生物进行干燥；
b：以对甲苯磺酰氯修饰的β-环糊精凝胶为核心单元，利用乙二胺进行修饰，得到乙二胺修饰的β-环糊精衍生物，对其进行干燥；
c：以乙二胺修饰的β-环糊精为核心单元，利用蒽醌-2-羧酸在1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、氨氧基琥珀酰亚胺(NHS)的存在条件下进行修饰，得到蒽醌修饰的β-环糊精衍生物。蒽醌修饰的β-环糊精衍生物的合成路线如图12所示。
具体步骤如下：
步骤一：将36gβ-CD加入到500mL的单口烧瓶中，并向其中注入300mL去离子水，过程中不断搅拌溶液体系。随后使用恒压漏斗向前述β-CD悬浊中缓慢滴加NaOH水溶液(3.94g，12mL)，滴加的同时不断搅拌溶液，溶液逐渐变清澈，使用pH计测量溶液pH值约为13。滴加完毕后，待β-CD溶解完全，将反应体系放于0℃低温反应浴槽中搅拌冷却20min，直至温度计测量溶液温度稳定在0℃。称取9.08g对甲苯磺酰氯溶解于27mL乙腈中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗将溶解有对甲苯磺酰氯的乙腈溶液缓慢的注入到上述体系中，并保证所滴加的溶液在2h之内滴加完毕，随着Ts-Cl的不断注入，会反应体系会析出白色沉淀同时出现泡沫，此为环糊精反应的典型特征。滴加完成后，将反应体系密封并继续在低温浴槽中反应3h，待到溶液浑浊程度明显下降，过滤取反应后的溶液，此时测量溶液pH值约为12，说明β-环糊精与Ts-Cl发生了反应，之后将上层清液用1mol/L的稀盐酸调节至6.5左右，放置在冰箱中过夜，冰箱温度保持在4℃。放置一段时间后会发现溶液中有沉淀不断析出，24小时后将体系抽滤，得到固体沉淀，经80℃真空干燥后便得到了6-Ts-CD的粗产物，用水重结晶两次去除未反应的环糊精和Ts-Cl杂质，得到纯的6-Ts-CD，其核磁共振谱图如图13所示。
步骤二：称量3.6g 6-Ts-CD置于到150mL的单口烧瓶中，在N2保护下，向上述体系中缓慢注入60mL乙二胺，过程中持续搅拌直至6-Ts-CD完全溶解。之后将体系在80℃的条件下搅拌反应6h，溶液由无色变为淡黄色，说明反应顺利进行，随后将体系冷却至室温后，利用旋蒸机旋蒸浓缩液体以去除未反应的乙二胺。完毕将体系彻底冷却后，使用恒压滴液漏斗将浓缩液缓慢滴加至大量丙酮中并不断搅拌，随着浓缩液滴入丙酮，会有大量沉淀析出，随后过滤干燥并收集沉淀，再用去离子水将沉淀溶解，重复使用丙酮沉淀固体以达到提纯得到效果，重复三次，最终得到纯的6-EDA-CD，6-EDA-CD的核磁共振谱图如图14所示。
步骤三：将蒽醌-2-羧酸，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，氨氧基琥珀酰亚胺(NHS)在0℃下溶解于干DMF中，然后将乙二胺改性的β-CD溶解于干中DMF并滴入上述溶液中。随后将体系移至低温浴槽中，待温度降至0℃后，搅拌1h，然后在室温下搅拌18h，真空浓缩并滴入丙酮中以沉淀出淡黄色，从而沉淀出粗产物。粗产物通过柱色谱法进一步纯化，冷冻干燥产物得到浅黄色粉末。蒽醌修饰的β-环糊精衍生物的核磁共振谱图如图15所示。蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的核磁共振谱图如图16所示，其中(a)和(b)分别示出了不同粒径下测定的核磁共振谱图；蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的氮气吸脱附测试图分别如图17(a)和图17(b)所示。蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的等温吸附测试图如图18所示。不同温度下，蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的最大吸附量测试图如图19所示。不同pH下，蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的最大吸附量测试图如图20所示。蒽醌修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的再生性能测试图如图21所示。
经测定，蒽醌修饰β-环糊精凝胶吸附剂的比表面积为0.4260m2/g，其溶胀率为7.31％。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。