一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用 (Bio-based smoke suppressant and preparation method and application thereof ) 是由 肖丹 肖洁 肖雪清 彭响方 耿立宏 杨学敏 肖智宇 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用,涉及高分子材料抑烟剂技术领域。本发明公开的生物基抑烟剂的结构式生物基抑烟剂制备方法：先将环糊精磺酰化,再将磺酰化环糊精与二茂铁衍生物在有机溶剂中缩合。本发明公开的生物基抑烟剂不仅具有高热稳定性,而且具有良好的抑烟性、阻燃性和成炭性；而且本发明公开的生物基抑烟剂制备方法操作简单,原料易得,反应条件温和,易于抑烟剂工业生产；此外本发明公开的生物基抑烟剂可用于提高环氧树脂的阻燃效果和抑烟效果。(The invention discloses a bio-based smoke suppressant and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of high polymer material smoke suppressants. The invention discloses a structural formula of a bio-based smoke suppressant The preparation method of the bio-based smoke suppressant comprises the following steps: firstly sulfonating cyclodextrin, and then condensing the sulfonylated cyclodextrin and ferrocene derivatives in an organic solvent. The bio-based smoke suppressant disclosed by the invention not only has high thermal stability, but also has good smoke suppression, flame retardance and char formation; the preparation method of the bio-based smoke suppressant disclosed by the invention is simple to operate, the raw materials are easy to obtain, the reaction conditions are mild, and the industrial production of the smoke suppressant is easy; in addition, the bio-based smoke suppressant disclosed by the invention can be used for improving epoxy resinFlame retarding effect and smoke suppressing effect.)
技术领域
本发明涉及高分子材料抑烟剂技术领域，更具体的说是涉及一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着高分子材料
技术领域
的发展，高分子材料被广泛地应用在交通设备、建筑材料、包装材料、电线电缆等众多领域。然而大部分高分子材料容易燃烧，导致火灾风险上升，给人民生命和财产带来巨大的安全隐患，而且高分子材料燃烧产生的有毒浓烟是火灾中重要的致死因素。因此，抑制高分子材料燃烧释放有毒烟，对提升高分子材料阻燃性能和降低火灾风险中人员伤亡有重要意义。目前，工业上常常将二茂铁做抑烟剂来使用，通过在高分子材料中添加二茂铁可以提高材料阻燃性能和抑烟性能。具体表现在，二茂铁能在烟产生初期在高分子材料表面成核、降低烟的释放和排出；同时二茂铁可捕捉高分子燃烧过程中产生的自由基，从而中断燃烧反应。
但是，二茂铁在100℃以上发生升华现象，导致二茂铁在高分子加工成型过程中容易降解，从而影响材料的性能；同时单独的二茂铁，成炭量有限、阻燃性能不好；此外二茂铁为橙黄色粉末；这些缺点都极大的限制了二茂铁在高分子材料抑烟中的使用。针对于此，现有技术中有文章(高分子材料科学与工程，2019,35(12),129；Chemical EngineeringJournal，2019,378,22046)报道用β-环糊精包埋二茂铁，形成包埋物用于材料的阻燃剂和成炭剂。但β-环糊精包合二茂铁属于包埋混合物，该包埋混合物包合能力有限，且负载二茂铁含量低，导致包埋混合物的性能不佳。
此外，大部分抑烟剂由金属和重金属组成，使抑烟剂的毒性、生物累积性和环境影响持久性，对于生态环境造成严重的威胁，所以近年来绿色生物抑烟剂成为工业界和学术界的热点。但是，目前并没有一种能够同时满足抑烟、阻燃以及绿色安全等要求的抑烟剂。
因此，提供一种阻燃性能好、抑烟效果优异、且对环境友好的生物基抑烟剂及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用，克服现有抑烟剂的不足，可用于工程塑料、橡胶、聚氨酯和环氧树脂，具有意义的阻燃效果、抑烟效果，同时对环境友好，满足可持续发展要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种生物基抑烟剂，所述生物基抑烟剂的化合物结构式为：
式中，n为1，m为5、6或7；
R1、R2、R3分别为-ROH，R为(CH2)x、NH(CH2)x、NH(CH2)xNH(CH2)x、CO(CH2)x或O(CH2)x、O(CH2)x CH＝CH2、(CH2)x CH＝CH2、OCX H2x或O(CH2)X OCH＝CH2，x为0-3的整数；
R4、R5分别为碳原子数为0～4整数的直链或带支链烷烃。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明提供的生物基抑烟剂是由环糊精上至少一个羟基与二茂铁衍生物上的羧基通过酯键连接而成，由于环糊精上有充足的碳源，且含有多个羟基，在热解和燃烧过程中，能形成较稳定的炭层，羟基在热解过程中产生水，因此可以提高阻燃剂的阻燃性能和成炭性能；本发明提供的生物基抑烟剂中环糊精分子外侧的形成亲水的外壁，而环糊精使空腔内部电子云密度增高，形成疏水内腔，特殊的结构使环糊精能包埋二茂铁，提高二茂铁热稳定性。
本发明还提供了一种上如述生物基抑烟剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精和对甲基苯磺酰氯加入至混合溶剂中，进行磺化反应，生成磺酰化环糊精：
(2)二茂铁衍生物与上述磺酰化环糊精加入至极性有机溶剂中混合均匀，加热反应，制备得到生物基抑烟剂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的制备方法操作简单，原料易得，反应过程温和。
优选的，所述磺酰化环糊精是由所述环糊精的D(+)-吡喃葡萄糖2位、3位、6位中任意一位或多位被磺酰化得到。
上述优选技术方案的有益效果是：环糊精属于可降解生物基环保材料。、且环糊精的D(+)-吡喃葡萄糖2位、3位、6位中任意一位或多位容易磺酰化。通过磺酰化使环糊精上接上了容易离去基团，活化环糊精。
优选的，步骤(1)中所述环糊精、所述对甲基苯磺酰氯和所述混合溶剂的混合比例为1:(2～10)；
所述混合溶剂由乙腈和水按照体积比为1:(20～100)比例混合得到；
所述磺化反应温度为10～30℃，时间为4-10h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的制备方法反应过程温和，易于工业化生产。
优选的，步骤(1)中所述环糊精的结构式为式中n为1，m为5、6或7；R1、R2、R3分别为-ROH，R为(CH2)x、NH(CH2)x、NH(CH2)xNH(CH2)x、CO(CH2)x或O(CH2)x、O(CH2)x CH＝CH2、(CH2)x CH＝CH2、OCX H2x或O(CH2)X OCH＝CH2，x为0-3的整数。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用生物基环糊精为原料。环糊精由d-吡喃葡萄糖经-1,4-糖苷键键组成，是淀粉通过葡萄糖基转移酶降解制备的生物基材料。环糊精分子呈现柱锥状，环糊精的6位羟基截锥状结构的小口端；而2,3位仲羟基位于截锥状结构的大口端。环糊精外侧的羟基构成亲水的外壁，而环糊精C3和C5上的氢原子使空腔内部电子云密度增高，形成内部疏水内腔。由于这样特殊结构，环糊精具有较好的成炭性和阻燃性。通过环糊精与二茂铁衍生物作用，能提高材料热稳定性和改善其颜色。
优选的，步骤(2)中二茂铁衍生物的分子结构通式为式中R4、R5分别是碳原子数为0～4整数的直链或带支链烷烃。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用二茂铁衍生物中0～4整数的直链或带支链烷烃。该二茂铁衍生物原料来源简单，价格便宜，且带有官能团羧基易于反应。
优选的，步骤(2)二茂铁衍生物与磺酰化环糊精的摩尔比为1:(0.5-5)。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用恰当的二茂铁衍生物与磺酰化环糊精的反应，能抑制副反应发生，提高产率。
优选的，步骤(2)中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
优选地，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述极性溶剂与所述磺酰化环糊精摩尔比为(1-8)：1。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明选用极性有机溶剂二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺为工业常用原料，价格便宜；环糊精和二茂铁衍生物都能溶于该溶剂中。
优选的，步骤(2)中所述反应的温度为70～120℃，时间为2-12h。
优选的，步骤(2)中所述反应温度为60～120℃，时间为4-10h。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的制备方法反应过程温和，易于工业化生产。
本发明还提供了一种如上述生物基抑烟剂在环氧树脂阻燃改性中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种生物基抑烟剂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的生物基抑烟剂，是环糊精上至少一个羟基与二茂铁衍生物上的羧基通过酯键连接而成，由于环糊精上有充足的碳源，且含有多个羟基，在热解和燃烧过程中，能形成较稳定的炭层，羟基在热解过程中产生水，因此可以提高阻燃剂的阻燃性能和成炭性能；
(2)本发明所制备的生物基抑烟剂中环糊精分子外侧的形成亲水的外壁，而环糊精和上的使空腔内部电子云密度增高，形成疏水内腔；这种特殊的结构，使环糊精能包埋二茂铁，提高二茂铁热稳定性；
(3)本发明提供的生物基抑烟剂制备方法，以环糊精为原料，环糊精由葡D-吡喃葡萄糖经-1,4-糖苷键键组成，是淀粉通过葡萄糖基转移酶降解制备的，该材料是一种绿色无毒的可降解得到生物材料；而且整体操作简单，反应条件温和，易于进行工业化生产；
(4)本发明提供的生物基抑烟剂可用于改善环氧树脂的阻燃性能，发挥抑烟的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
附图1为实施例1～5制备得到的生物基抑烟剂的X粉末衍射；
附图2为单6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物的扫描电镜图；
附图3为单6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物产物的热重图；
附图4为添加2％生物基抑烟剂的环氧树脂的总烟释放结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物基抑烟剂，生物基抑烟剂的化合物结构式为：
式中，n为1，m为5、6或7；
R1、R2、R3分别为-ROH，R为(CH2)x、NH(CH2)x、NH(CH2)xNH(CH2)x、CO(CH2)x或O(CH2)x、O(CH2)x CH＝CH2、(CH2)x CH＝CH2、OCX H2x或O(CH2)X OCH＝CH2，x为0-3的整数；
R4、R5分别为碳原子数为0～4整数的直链或带支链烷烃。
本发明实施例还提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环糊精和对甲基苯磺酰氯加入至混合溶剂中，进行磺化反应，生成磺酰化环糊精：环糊精、对甲基苯磺酰氯和混合溶剂的混合比例为1:(2～10)；混合溶剂由乙腈和水按照1:(20～100)比例混合得到；磺化反应温度为10～30℃，时间为4-10h；
其中，环糊精的结构式为式中n为1，m为5、6或7；R1、R2、R3分别为-ROH，R为(CH2)x、NH(CH2)x、NH(CH2)xNH(CH2)x、CO(CH2)x或O(CH2)x、O(CH2)x CH＝CH2、(CH2)x CH＝CH2、OCX H2x或O(CH2)X OCH＝CH2，x为0-3的整数；
(2)二茂铁衍生物与上述磺酰化环糊精加入至极性有机溶剂中混合均匀，加热反应，制备得到生物基抑烟剂，二茂铁衍生物与磺酰化环糊精的摩尔比为1:(0.5-5)；极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；反应温度为70～120℃，时间为2-12h；
其中，二茂铁衍生物的分子结构通式为式中R4、R5分别是碳原子数为0～4整数的直链或带支链烷烃。
其中，磺酰化环糊精是由环糊精的D(+)-吡喃葡萄糖2位、3位、6位中任意一位或多位被磺酰化得到。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中极性有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
为了进一步的优化技术方案，步骤(2)中反应温度为60～120℃，时间为4～10h。
实施例1
本发明实施例1提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取β-环糊精105g和对甲基苯磺酰氯15g，加入碱性溶液(10g氢氧化钠溶于30ml水制成)与乙腈(45ml)混合溶剂中，室温下反应6h，过滤除去不溶物，得白色的单6-磺酰化-β-环糊精。
(2)取二茂铁甲酸0.230g(1mmol)和单6-磺酰化-β-环糊精1.29g(1mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，量取N,N–二甲基甲酰胺10.0ml，加入到烧瓶，开始搅拌，在100℃下搅拌反应8h，60℃减压蒸干反应液，然后滴入300mL的丙酮中，有沉淀产生，过滤，干燥沉淀，得淡黄色的单-6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物。
实施例2
本发明实施例2提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取α-环糊精95g和对甲基苯磺酰氯15g，加入碱性溶液(10g氢氧化钠溶于50ml水制成)与乙腈(45ml)混合溶剂中，反应5小时，过滤除去不溶物，得白色的单6-磺酰化-α-环糊精。
取二茂铁甲酸0.230g(1mmol)和单6-磺酰化-α-环糊精1.12g(1mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，量取N,N–二甲基甲酰胺5ml，加入到烧瓶，开始搅拌，在100℃下搅拌10h，60℃减压蒸干反应液，然后滴入300mL的丙酮中，有沉淀产生，过滤，干燥沉淀，得淡黄色的单6-二茂铁甲酸-α-环糊精键接物。
实施例3
本发明实施例3提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取γ-环糊精113g和对甲基苯磺酰氯15g，加入碱性溶液(20g氢氧化钠溶于60ml水制得)与乙腈(30ml)混合溶剂中，反应8h，过滤除去不溶物，得白色的单6-磺酰化-γ-环糊精。
(2)取1,1'-二茂铁二甲酸0.272g(1mmol)和单6-磺酰化-γ-环糊精3.208g(1.5mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，量取N,N–二甲基甲酰胺8ml，加入到烧瓶，开始搅拌，在100℃下搅拌10h，60℃减压蒸干反应液，然后滴入300mL的丙酮中，有沉淀产生，过滤，干燥沉淀，得淡黄色的单6-1,1'-二茂铁二甲酸-γ-环糊精键接物。
实施例4
本发明实施例4提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取β-环糊精105g和对甲基苯磺酰氯25g，加入碱性溶液(20g氢氧化钠溶于60ml水制得)与乙腈(30ml)混合溶剂中，反应7h，过滤除去不溶物，得白色的单6-磺酰化-β-环糊精。
(2)取1,1'-二茂铁二甲酸0.272g(1mmol)和单6-磺酰化-β-环糊精1.29g(1mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，量取二甲基亚砜3ml，加入到烧瓶，开始搅拌，在100℃下搅拌8h，60℃减压蒸干反应液，然后滴入300mL的丙酮中，有沉淀产生，过滤，干燥沉淀，得淡黄色的单-6-1,1'-二茂铁二甲酸-β-环糊精键接物。
实施例5
本发明实施例5提供了一种生物基抑烟剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取α-环糊精95g和对甲基苯磺酰氯20g，加入碱性溶液(18g氢氧化钠溶于100ml水制得)与乙腈(16ml)混合溶剂中，反应10h，过滤除去不溶物，得白色的单6-磺酰化-α-环糊精。
取二茂铁乙酸2.32g(5mmol)和单6-磺酰化-α-环糊精1.12g(1mmol)，加入到100ml圆底烧瓶中，量取N,N–二甲基乙酰胺3ml，加入到烧瓶，开始搅拌，在100℃下搅拌6h，60℃减压蒸干反应液，然后滴入300mL的丙酮中，有沉淀产生，过滤，干燥沉淀，得黄色的单-6-二茂铁乙酸-α-环糊精键接物。
效果验证
1、取实施例1-5制备得到的生物基抑烟剂，利用D/max-3B衍射仪对生物基抑烟剂晶体形貌研究，实验条件：Cu-κα30mA，40kV,扫描速率为5°/min，步长为2θ＝0.02°，扫描范围2θ＝3°至50°进行晶形分析，得到结果如图1。
由图1结果可以得知二茂铁的主要峰在与环糊精形成键接物后消失，说明其形成了新的结构。
2、取实施例1步骤(1)制备得到的单6-二茂铁甲酸-β-环糊精，利用电子探针显微分析仪PHILIPS XL30E对单6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物的形貌表征，得到微观结构如图2所示。
由上述结果可以得知单-6-二茂铁甲酸-β-环糊精表面具有较粗糙的结构。
3、取二茂铁和单6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物,采用NETZSCH公司的STA449F3热分析仪对二茂铁和单6-二茂铁甲酸-β-环糊精键接物进行热量分析，实验条件：升温速率10℃/min，N2流速50mL/min，温度测定范围25-500℃，得到结果如图3所示。
由上述结果可以得知，二茂铁在100℃开始急剧分解，在燃烧末期，没有任何炭层残留。而单-6-二茂铁甲酸-β-环糊精初始热稳定温度在209℃，大大提高了抑烟剂的热稳定性，在500℃时有45％的残炭，说明生物基抑烟剂具有良好的成炭性。
4、取实施例1制备的二茂铁-单6-二茂铁甲酸-β-环糊精2.65g与100g环氧树脂(E44)和25g二氨基二苯基砜在100℃下剧烈搅拌，直到得到透明的溶液；将溶液在100℃的真空烘箱中抽真空0.5小时；倒入预热的不锈钢模具中，在160℃反应2小时，在180℃反应2小时，将样条在FTT锥形量热仪根据ISO 5660-1进行阻燃测试，热源为50kW/m2，得到测试样条进行抑烟性能检测。
结果显示相对于纯环氧树脂，添加2％的二茂铁-单6-二茂铁甲酸-β-环糊精的环氧复合材料其烟释放降低了31％；表明该生物基抑烟剂具有良好的抑烟性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。