一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂的再生方法
阅读说明：本技术 一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂的再生方法 (Regeneration method of silica-supported transition metal deactivated catalyst ) 是由 刘庆 陈亚琪 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂的再生方法,实现催化剂的重复循环利用,降低催化剂使用成本。氧化硅负载型金属催化剂,一般具有较弱的金属-载体相互作用,在高温下金属易烧结,导致催化活性降低甚至失活。本发明对烧结失活的氧化硅负载型过渡金属(铁、钴、镍)催化剂,进行酸溶处理后,原位加入一定量的碱性物质和氟系氧化硅刻蚀剂,在温和条件下水热反应制备出页硅酸盐,还原后实现氧化硅负载型过渡金属(铁、钴、镍)催化剂的再生。本发明无需特殊反应器,操作简单,再生条件温和,可实现SiO-(2)载体和过渡金属的同时回收,无需补充SiO-(2)和过渡金属前驱体,添加剂成本低廉,对溶液的酸碱性要求低,环境友好,适合批量化生产。(The invention provides a regeneration method of a silica-supported transition metal deactivated catalyst, which realizes the repeated cyclic utilization of the catalyst and reduces the use cost of the catalyst. Silica supported metal catalysts generally have weak metal-support interaction, and metal is easy to sinter at high temperature, so that the catalytic activity is reduced and even the catalyst is inactivated. The invention carries out acid dissolution treatment on the silicon oxide load type transition metal (iron, cobalt and nickel) catalyst which is inactivated by sintering, adds a certain amount of alkaline substance and fluorine silicon oxide etching agent in situ, prepares phyllosilicate by hydrothermal reaction under mild conditions, and realizes regeneration of the silicon oxide load type transition metal (iron, cobalt and nickel) catalyst after reduction. The invention does not need a special reactor, has simple operation and mild regeneration condition, and can realize SiO 2 Simultaneous recovery of carrier and transition metal without SiO supplementation 2 And the transition metal precursor, the additive has low cost, low requirement on the acidity and alkalinity of the solution, and environmental protection, and is suitable for batch production.)
技术领域
本发明属于催化剂制备与再生技术领域，具体涉及一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂再生方法。
背景技术
氧化硅负载型过渡金属催化剂(如Ni/SiO2，Co/SiO2和Fe/SiO2)往往具有高的比表面积，优异的催化活性和高温稳定性被应用到很多催化领域。但是，催化剂的失活现象几乎是所有工业催化过程中都必须要面对的问题。氧化硅负载型过渡金属催化剂在高温反应(如重整、催化燃烧、甲烷化等)中长时间使用，不可避免的会发生一定的金属烧结团聚、积碳等现象，活性也会逐渐降低，甚至失活。失活后的催化剂往往通过更换新催化剂来改善，因此失活催化剂的再生是亟待解决的问题。
传统的积碳失活催化剂再生方法为在特定氧化气氛和温度下烧掉积碳(CN1233617C，CN109647436A)；对于金属烧结失活的催化剂，多采用酸碱分离、提纯等一系列复杂工艺只回收其中的金属组分，舍弃催化剂载体，成本高、污染大、再利用困难。CN109647436A公开了一种对过渡金属失活催化剂的再生方法，通过不同阶段使用不同气氛(含氧气体、保护性气体、还原性气体)进行焙烧处理，对积碳或烧结失活的催化剂达到再生的效果，但是只适用于氧化铝作载体的催化剂，并不适用于氧化硅负载型催化剂。
页硅酸盐有着优异的物理化学性质，在电池材料、磁性物质和催化剂载体等方面应用较多，具有高比表面、高的稳定性和表面渗透性的特性，而且其交错堆叠部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体。其中页硅酸盐材料在催化剂、电池、光电材料、磁性科学等许多
技术领域
都取得了重要的进展。页硅酸盐(铁、钴、镍)还原后可以得到氧化硅负载型过度金属(铁、钴、镍)催化剂，具有比表面积高、催化活性强、催化剂载容量高的特点。将烧结失活的氧化硅负载型过渡金属(铁、钴、镍)催化剂，经过一定的预处理，通过页硅酸盐实现再生，不仅能实现催化剂的循环使用，同时提高催化剂金属-载体间的相互作用增强稳定性，更能在一定程度上提高催化剂活性和稳定性。综上所述，对于失活催化剂再生的问题，一直备受关注。但多数再生过程存在操作繁琐，利用率低，成本高，污染严重等问题。因此，需要探索一种操作简便，成本低廉，充分利用催化剂自身组分特点的简单易行的再生方法。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂的再生方法，本发明制备条件温和，操作工艺简单，损耗少，污染低。通过本发明再生的催化剂在甲烷化高温反应中，催化剂活性基本保持不变甚至活性提高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化硅负载型过渡金属失活催化剂再生的方法，将失活催化剂还原后投入到一定的酸溶液中，待溶解全部金属后，加入碱性物质，然后加入氟系氧化硅刻蚀剂，混合均匀，转移至水热釜在40–140℃下水热反应，反应完成后，冷却、分离、洗涤、干燥，焙烧制得再生的页硅酸盐，还原后得到氧化硅负载型过渡金属催化剂。
具体为：
将失活的氧化硅负载型过渡金属催化剂加入到一定浓度的酸溶液中，室温下搅拌6–12h，使金属完全溶解后，加入一定量的碱性物质，然后加入氟系氧化硅刻蚀剂，搅拌5min，超声处理10min，转移至水热釜在40–140℃下水热6–24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在40–80℃烘箱内真空干燥后，在空气气氛下400℃焙烧2h，制得再生的页硅酸盐，还原后得到氧化硅负载型过渡金属催化剂。
所述失活催化剂载体为氧化硅。
所述酸性溶液，可为醋酸、盐酸、硝酸等的一种或多种酸的混合物，且酸与金属的摩尔比为3:1–10:1。
所述碱性物质包括但不限于尿素、六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物，其碱性物质与过渡金属的摩尔比为7:1–15:1。
所述氟系氧化硅刻蚀剂包括但不限于氟化铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵中的一种或多种的混合物，其氟系氧化硅刻蚀剂与氧化硅的摩尔比为3:1–6:1。
所述失活催化剂为氧化硅负载型过渡金属催化剂，活性组分为镍、钴、铁的一种或多种的混合物。
氟系氧化硅刻蚀剂对再生制备过程非常关键，有以下亮点。一、在催化剂的再生制备过程，氟系氧化硅刻蚀剂发挥刻蚀作用，对失活催化剂SiO2载体反应生成原硅酸，刻蚀载体表面的SiO2，使其暴露出更多的新表面，拥有更多的表面硅羟基，且生成的游离原硅酸有利于下一步页硅酸盐催化剂的合成。二、氟离子与金属M离子可形成配合物，可以使M离子缓慢释放反应，避免大量金属氢氧化合物的生成，确保金属氢氧化合物只作为中间体而非副产物。在水热过程中，金属氢氧化合物与原硅酸反应形成页硅酸盐。其中页硅酸镍的形成步骤详见公布的CN112221503A。
与传统过渡金属失活催化剂再生方法相比，本发明先进性如下。
1.本发明充分利用催化剂原有组分材料的特点，无需再次补充过渡金属(铁、钴、镍)基前驱体和氧化硅载体，循环利用，节约材料成本。
2.本发明操作简单，省时省力，仅需消耗少量的酸、氟系氧化硅刻蚀剂以及碱性物质作为处理剂，摆脱气氛再生方法对器材的严格需求，仅需简单温和条件下水热处理，极大地降低成本。
3.本发明再生出的样品为页硅酸盐，经还原后得到氧化硅负载型金属催化剂，页硅酸盐具有强金属-载体的强相互作用，有利于提高催化活性和稳定性。
4.本发明可以对使用氧化硅负载型过渡金属催化剂多次再生，节约催化剂的成本，降低繁琐的操作步骤及因催化剂失活废弃所造成的环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1，2再生所得页硅酸镍催化剂的XRD图，以及对比例1通过CN112221503A方法制备出的页硅酸镍催化剂和对比例2通过浸渍方法制备出的NiO/SiO2催化剂。
图2为本发明实施例1再生所得页硅酸镍催化剂的SEM图。
图3为对比例1通过CN112221503A制备出的页硅酸镍催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1再生后页硅酸镍还原所得Ni/SiO2催化剂的TEM图。
图5为本发明对比例1通过CN112221503A制备的还原态Ni/SiO2催化剂的TEM图。
图6为本发明实施例2再生所得页硅酸镍催化剂的SEM图。
图7为对比例2通过传统浸渍法制备出的氧化镍/氧化硅催化剂的SEM图图8为本发明实施例2再生后页硅酸镍还原所得Ni/SiO2催化剂的TEM图。
图9为本发明对比例2通过传统浸渍法制备的还原态Ni/SiO2催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
将失活的对比例1制备的Ni/SiO2催化剂加入到硝酸溶液中(硝酸与金属镍按摩尔比为5:1)，室温下搅拌12h，使金属镍完全溶解后，按尿素与镍10:1的摩尔比加入尿素。然后加入氟化铵(氟化铵与镍的摩尔比5:1)，搅拌5min，超声处理10min，然后转移至水热釜在140℃下水热6h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在60℃烘箱内真空干燥后，在空气气氛下400℃焙烧2h，制得再生的页硅酸镍催化剂。然后在H2气氛下700℃还原1h，制得Ni/SiO2催化剂用于CO2甲烷化反应。
实施例1制备的页硅酸镍催化剂XRD图谱参见图1。可以清楚地看到，实施例1再生的页硅酸镍催化剂和对比例1所得页硅酸镍XRD图类似，具有5个属于页硅酸镍的强衍射峰，分别对应于19.5、24.4、34.1、36.6和60.5°。
实施例1制备的再生页硅酸镍催化剂SEM图像参见图2，可以看出，此样品与对比例1的页硅酸镍(图3)有着相同的形貌和结构。
实施例1再生后还原所得Ni/SiO2催化剂TEM图像参见图4，可以看出，镍颗粒高度分散在纳米薄片上，与对比例1通过CN112221503A制备的还原态Ni/SiO2催化剂的TEM图像类似(图5)。
实施例2
将失活的对比例2制备的Ni/SiO2催化剂加入到盐酸溶液中(盐酸与金属镍按摩尔比为10:1)，室温下搅拌10h，使金属镍完全溶解后，按六次甲基四胺与镍8:1的摩尔比加入六次甲基四胺。然后加入氟化铵(氟化铵与镍的摩尔比6:1)，搅拌5min，超声处理10min，然后转移至水热釜在100℃下水热12h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在80℃烘箱内真空干燥后，在空气气氛下400℃焙烧2h，制得再生的页硅酸镍催化剂。其XRD图谱参见图1。然后在H2气氛下600℃还原1h，制得Ni/SiO2催化剂用于CO2甲烷化反应。
实施例2制备的再生页硅酸镍催化剂SEM图像参见图6，可以看出，此样品与比例2通过传统浸渍法制备出NiO/SiO2催化剂(图7)有着截然不同的形貌和结构，实例2中再生的页硅酸镍催化剂拥有典型的片层状结构。
实施例2再生后还原所得Ni/SiO2催化剂的TEM图像参加图8，可以看出，细小的镍颗粒高度分散在纳米薄片上与对比例2制备的Ni/SiO2催化剂的TEM图像(图9)差异明显，这是再生后催化剂活性提高的原因。
实施例3
将烧结失活的Co-Fe/SiO2催化剂加入到醋酸溶液中(醋酸与金属(Co+Fe)按摩尔比为3:1)，室温下搅拌6h，使金属钴和铁完全溶解后，按碱性物质(氨水、氢氧化钠和氢氧化钾，摩尔比1:1:1)与镍9:1的摩尔比加入碱性混合物。然后按氟化氢铵与六氟硅酸铵的混合物(摩尔比1：1)，其与镍的摩尔比为3:1，搅拌5min，超声处理10min，然后转移至水热釜在40℃下水热24h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在40℃烘箱内真空干燥后，在空气气氛下400℃焙烧2h，制得再生的页硅酸钴铁，然后在H2气氛下800℃还原1h，制得Co-Fe/SiO2催化剂用于CO2甲烷化反应。
对比例1
由含硅生物质废弃物稻壳制备的非晶态氧化硅与氟化铵、尿素和硝酸镍按摩尔比4:5:6:1置于50mL去离子水中，搅拌5min后超声处理10min，然后转移至水热120℃下水热12h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，在80℃烘箱内真空干燥，然后在400℃马弗炉中焙烧2h，制得页硅酸镍催化剂，其XRD图谱参见图1。
通过对比再生制备的页硅酸镍催化剂SEM(图2)，可以看出，经过再生的页硅酸镍催化剂与对比例1中的页硅酸镍催化剂SEM(图3)形貌一致。而且其催化剂的TEM(图5)中细小Ni颗粒的分散性也相似于实例1中制备的再生的Ni/SiO2催化剂TEM(图6)。
对比例2
采用等体积浸渍法将硝酸镍水溶液滴加到氧化硅载体上(氧化镍负载量为30％)，在室温下静置24h，然后在60℃烘箱内真空干燥后，置于400℃马弗炉中焙烧2h，制得负载型镍基催化剂(NiO/SiO2)，其XRD图谱参见图1，SEM图参见图6，TEM图参见图8。
对比例2NiO/SiO2催化剂XRD图谱参见图1。可以清楚地看到，浸渍的负载型镍基催化剂的XRD图上有4个属于氧化镍的强衍射峰，分别对应于37.2、43.2、62.9和75.5°。
通过对比例2制备的负载型氧化镍/氧化硅催化剂的SEM(图7)，可以看出，其表面观察到明显的镍颗粒附着在载体SiO2的表面。经过再生成页硅酸镍催化剂(图6)相比，表面由原来负载在载体表面的小颗粒转变为具有页硅酸镍催化剂的片层状结构，形貌发生了显著变化，催化活性更是明显提高。其TEM图像参见图9，可以看出，镍颗粒分布不均一与实施例2再生制备的Ni/SiO2催化剂的TEM(图8)差异显著。
催化剂性能评价
选择CO2甲烷化反应为模型反应，对实施例1–3和对比例1、2制备的催化剂进行催化性能测试。将100mg 20–40目的催化剂装入石英反应管中，氢气还原后，通入反应原料气H2:CO2:N2(体积流率比为12:3:5)进行反应。反应压力为常压，质量空速为60000mL/h·g，反应温度为425℃。结果如表1和表2所示。
表1为实施例1–3中的催化剂在甲烷化反应中CO2转化率以及CH4产率。
表2对比例制备的镍基催化剂在甲烷化反应中CO2转化率以及CH4产率。
如上所述，本发明提出的对氧化硅负载型过渡金属失活催化剂进行再生后，催化剂具有相似甚至更好的催化活性。而且可以形成页硅酸镍催化剂，具有金属-载体强相互作用和更高的稳定性。与传统对失活催化剂再生的处理工艺比起来，除制备条件有明显的的优势外，更节约成本，降低催化剂物料损耗，减轻环境污染。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
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