一种空穴注入材料及有机电致发光器件
阅读说明：本技术 一种空穴注入材料及有机电致发光器件 (Hole injection material and organic electroluminescent device ) 是由 张双 俞云海 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种空穴注入材料及有机电致发光器件,此空穴注入材料是富瓦烯类化合物,并含有氰基、氟基、三氟甲基等。本发明的技术方案具有良好的交叉超共轭特性,结合氰基以及氟基等强吸电基团,能够赋予分子较强的还原电位及较好的热稳定性,从而辅助空穴传输层高效地进行空穴的注入。(The invention provides a hole injection material and an organic electroluminescent device, wherein the hole injection material is a fulvalene compound and contains cyano, fluoro, trifluoromethyl and the like. The technical scheme of the invention has good cross super-conjugation characteristic, combines strong electroabsorption groups such as cyano-group and fluoro-group, and can endow molecules with stronger reduction potential and better thermal stability, thereby assisting the hole transport layer to efficiently inject holes.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。
能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极。
一般使用ITO(Indium Tin Oxides，铟锡金属氧化物)作为阳极，但是它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。因此，如果在阳极以及空穴传输层之间加入一层空穴注入层，一方面可以增加电荷的注入，另一方面还可以提高器件的整体效率以及寿命。
当然，将某些强氧化剂掺杂到空穴传输层中作为空穴注入层也是另一种提高有机电致发光器件的空穴注入效率的途径。不过该方法对于主体材料以及掺杂材料的能级有要求，一般而言，主体材料的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占据分子轨道)能级需要与客体材料的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能级接近，这样一来，HOMO能级的电子就能够跳跃至掺杂剂的LUMO能级，从而使得空穴传输层形成自由空穴，实现器件电导率的提升。同时，掺杂还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。对于掺杂剂的选择，路易斯酸型金属络合物、卤素、轴烯以及醌类都是比较常见的，但金属络合物以及卤素在器件加工时会存在不稳定等缺点，而轴烯类化合物在合成中步骤较多，成本较高。因此，本发明提供了一种新型的空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，此材料具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基、三氟甲基等强吸电基团，能够赋予分子较强的还原电位和良好的热稳定性，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
根据本发明的一个方面，提供了一种空穴注入材料，具有式I所示结构的化合物：
r-R
式I
其中，r为R选自含有氰基、氟基或三氟甲基的基团。
优选的：所述R选自氰基、氟基、三氟甲基或其取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基。
优选的：具有式I所示结构的化合物：
其中，R1-R16各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R1-R16中至少一个含有氰基或氟基。
优选的：所述式I所示结构的化合物为：
优选的：具有式I所示结构的化合物：
其中，R17-R30各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R17-R30中至少一个含有氰基或氟基。
优选的：所述式I所示结构的化合物为：
优选的：具有式I所示结构的化合物：
其中，R31-R42各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R31-R42中至少一个含有氰基或氟基。
优选的：所述式I所示结构的化合物为：
根据本发明的另一个方面，还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中掺杂有上述的空穴注入材料。
优选的：所述有机电致发光器件的空穴传输层中掺杂有上述的空穴注入材料。
本发明的一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基、三氟甲基等强吸电基团，能够赋予分子较好的热稳定性及较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
具体实施方式
现在以参考实施例的方式更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本发明的实施例中，提供了一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，具有式I所示结构的化合物：
化合物：
r-R
式I
其中，r为R选自含有氰基、氟基或三氟甲基的基团。
其中，R选自氰基、氟基、三氟甲基、或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或芳氧基。
本发明的实施例具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基等强吸电基团，能够赋予分子较强的还原电位和良好的热稳定性，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
优选式I所示结构的化合物为：
其中R1-R16可以彼此相同也可以不同，各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R1-R16中至少一个含有氰基或氟基。
优选式I所示结构的化合物为：
其中R17-R30可以彼此相同也可以不同，各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R17-R30中至少一个含有氰基或氟基。
优选式I所示结构的化合物为：
其中R31-R42可以彼此相同也可以不同，各自独立的选自氢、氰基、氟基，或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基，且R31-R42中至少一个含有氰基或氟基。
在本发明的实施例中，优选的R1-R42中至少1个含有氰基或氟基，其余各自独立的选自氢；或者，氰基或氰基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或芳氧基；或者，氟基或氟基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或芳氧基；或者，三氟甲基或三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或芳氧基。氰基、氟基等强吸电基团能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
并优选式I所示结构的化合物为：
下面具体实施例描述本发明：
实施例1
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入TiCl3(65mg，10％mmol)，a-1(1.36g，4.19mmol),Zn粉(1.37g,21.04mmol)以及18mL MeCN,然后通过注射器逐滴加入(TMS)Cl(三甲基氯硅烷)(2.29g,21.04mmol)，在氮气保护下加热回流1小时，冷却，除去MeCN，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物a-2。
最终产物经测得，MS：615；
13C-NMR：(4C,119.6),(4C,120.1),(2C,126.3),(4C,136.5),(4C,137.4),(4C,144.5),(4C,145.1)。
实施例2
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入b-1(92.7mg,0.126mmol)、3.7mL干燥的K2CO3(134.0mg,0.970mmol),n-Bu4NHSO4(82.0mg,0.240mmol)以及Pd(OAc)2(5.4mg,0.025mmol)在122℃下搅拌51h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物b-2。
最终产物经测得，MS：577；
13C-NMR：(2C,112.5),(4C,114.3),(2C,116.1),(2C,126.6),(2C,128.9),(4C,137.7),(2C,133.9),(2C,144.6),(4C,146.3),(2C,148.5)。
实施例3
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入c-1(94.5mg,0.126mmol)、3.7mL干燥的K2CO3(134.0mg,0.970mmol),n-Bu4NHSO4(82.0mg,0.240mmol)以及Pd(OAc)2(5.4mg,0.025mmol)在122℃下搅拌51h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物c-2。
最终产物经测得，MS：591；
13C-NMR:(2C,96.7),(2C,112.5),(2C,113.4),(2C,116.1),(2C,116.5),(2C,126.6),(2C,128.9),(2C,130.8),(2C,133.9),(2C,136.8),(2C,144.6),(2C,148.5),(2C,154.2),(2C,155.0)。
实施例4
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入d-1(107.8mg,0.126mmol)、7.4mL干燥的K2CO3(268.0mg,1.94mmol),n-Bu4NHSO4(164.0mg,0.48mmol)以及Pd(OAc)2(10.8mg,0.050mmol)在130℃下搅拌100h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物d-2。
最终产物经测得，MS：540；
13C-NMR:(4C,106.6),(4C,123.3),(4C,127.0),(2C,131),(4C,133.9),(4C,148.5),(4C,150.5)。
实施例5
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入TiCl3(65mg，10％mmol)，e-1(1.33g，4.19mmol),Zn粉(1.37g,21.04mmol)以及18mL MeCN,然后通过注射器逐滴加入(TMS)Cl(2.29g,21.04mmol)，在氮气保护下加热回流1小时，冷却，除去MeCN，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物e-2。
最终产物经测得，MS：600；
13C-NMR：(4C,119.6),(8C,124.1),(2C,126.3),(4C,127.0),(4C,130.7),(4C,134.6),(4C,137.1)。
实施例6
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入f-1(53.68mg,0.126mmol)、7.4mL干燥的K2CO3(268.0mg,1.94mmol),n-Bu4NHSO4(164mg,0.48mmol)以及Pd(OAc)2(10.8mg,0.050mmol)在122℃下搅拌51h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物f-2。
最终产物经测得，MS：426；
13C-NMR：(1C,110.3),(1C,116.5),(2C,121.5),(3C,122.4),(1C,122.9),((1C,123.1),1C,124.7),(6C,126.3),(2C,126.6),(1C,126.7),(3C,128.3),(1C,129.8),(2C,130.1),(1C,131.8),(2C,131.9),(1C,135.9),(1C,148.1),(2C,150.2)。
实施例7
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入g-1(52.80mg,0.126mmol)、7.4mL干燥的K2CO3(268.0mg,1.94mmol),n-Bu4NHSO4(164mg,0.48mmol)以及Pd(OAc)2(10.8mg,0.050mmol)在122℃下搅拌51h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物g-2。
最终产物经测得，MS：419；
13C-NMR：(1C,118.2),(1C,120.2),(4C,122.4),(1C,122.6),(8C,126.3),(2C,126.6),(4C,128.3),(2C,130.1),(2C,131.9),(1C,136),(2C,136.6),(2C,161.8)。
实施例8
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入h-1(57.71mg,0.126mmol)、7.4mL干燥的K2CO3(134.0mg,0.970mmol),n-Bu4NHSO4(82mg,0.24mmol)以及Pd(OAc)2(5.4mg,0.025mmol)在122℃下搅拌51h。冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物h-2。
最终产物经测得，MS：458；
13C-NMR：(2C,109.4),(2C,113.3),(2C,115.5),(1C,124.1),(2C,125.7),(2C,126.6),(2C,127.0),(1C,128.5),(2C,129.0),(2C,129.9),(2C,130.1),(2C,133.5),(1C,136.5),(1C,141.8),(1C,143.7),(1C,145.1),(1C,152.5),(2C,159.9),(1C,162.1)。
LUMO能级及热稳定性测试方法：
将上述实施例1-8的最终产物进行空穴注入性能测试(LUMO能级测试步骤：通过UV可见光测试仪获得材料的能隙Eg(Eg＝1240/带边吸收)；通过紫外光电子谱(UPS)获得材料的HOMO能级；根据HOMO、LUMO以及Eg之间的关系计算出LUMO值，具体为：LUMO＝HOMO+Eg)和热稳定性测试(热重分析TGA测试步骤：样品质量2-5mg，测试温度范围50-600℃，升温速度：10℃/min，取0.5％的重量损失代表材料的热稳定性)，测试结果如下表1中所示：
表1：实施例产物能级和热稳定性
产物来源
Lumo能级(eV)
热稳定性(℃)
实施例1
5.36
368
实施例2
5.29
384
实施例3
5.35
379
实施例4
5.23
421
实施例5
5.42
354
实施例6
5.22
407
实施例7
5.18
411
实施例8
5.20
362
由上表可知，富瓦稀结构上含有越多的吸电子基团，如氟原子，化合物的空穴注入性会更好，同时，连接的基团吸电性越强，化合物的还原电位越强，LUMO能级更低；增加分子的刚性，可提升分子的热稳定性。
因此，本发明实施例中的富瓦稀结构的化合物兼具良好的热稳定性和空穴注入性。
对照试验
实施例1-8
分别通过本发明的实施例1-8中制备出的产物制备出发光元件结构1-8：
将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。
首先混合蒸镀一层50nm的NPB以及本发明实施例1-8中制备的空穴注入材料(实施例1-8中制备的空穴注入材料和NPB的摩尔比为1:33.3，空穴注入层)，接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为30nm的NPB，然后混合蒸镀CBP以及5％的Ir(ppy)3 膜厚为30nm(发光层)，随后蒸镀30nm的Alq3(8-羟基喹啉铝电子传输层)，然后再蒸镀2nm LiF(电子注入层)，最后蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制作本发明的实施例的有机发光元件1-8。
基于本发明的实施例1-8制备的有机发光元件1-8的结构为：
ITO/NPB:实施例1-8的空穴注入材料/NPB/CBP:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al。
对比例1
与实施例1-8制备的有机发光元件1-8的区别在于：在实施例1-8混合蒸镀一层50nm的NPB以及实施例1-8的空穴注入材料时不进行空穴注入材料的混合蒸镀，而只蒸镀一层50nm的NPB，其余相同。
对比例1制备的有机发光元件9的结构为：
ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al。
对比例2
与实施例1-8制备的有机发光元件1-8的区别在于：在实施例1-8混合蒸镀一层50nm的NPB以及实施例1-8的空穴注入材料时，使用轴烯化合物代替实施例1-8的空穴注入材料，其余相同。
对比例2制备的有机发光元件10的结构为：
ITO/NPB:轴烯化合物/CBP:Ir(ppy)3/Alq3/LiF/Al。
性能测试
将本发明实施例1-8制备的有机发光元件1-8和对比例1-2制备的有机发光元件9-10进行如下性能测试：
(1)驱动电压：测试方法为测定电流密度10mA/cm2下的驱动电压；
(2)寿命：测试方法为在25℃下初始亮度1000nits下发光的半衰寿命。
测试结果如表2所示：
表2：驱动电压和半衰期说明对比
从表2结果可以看出，相较于有机发光元件9，有机发光元件1-8中由于掺杂了实施例1-8制备的空穴注入材料而形成空穴注入层，因此，驱动电压更低。这是因为本发明实施例1-8制备的空穴注入材料接有强吸电子基团，配合交叉共轭的π键，使得分子有较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入，使得空穴能够在更大区域内出现，形成自由空穴，获得较高的空穴提取率。
同时，相较于有机发光元件10，有机发光元件1-8中由于掺杂了实施例1-8制备的空穴注入材料，具有较好的热稳定性，延长了器件的使用寿命。
综上，本发明的一种空穴注入材料及具有其的有机电致发光器件，具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基等强吸电基团，能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。同时，发明的一种空穴注入材料具有良好的热稳定性，赋予了其良好的成膜性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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