一种改性中空硅微球的无模板制备方法
阅读说明：本技术 一种改性中空硅微球的无模板制备方法 (Template-free preparation method of modified hollow silicon microspheres ) 是由 李宁 董宇 苏岳锋 陈来 曹端云 马亮 陈峒任 卢赟 黄擎 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性中空硅微球的无模板制备方法,属于锂离子电池技术领域。所述方法首先将纳米硅颗粒、直链聚合物和去离子水纯度以上的水混合分散均匀,得到分散液；然后将分散液进行雾化,得到微米级液滴；最后将液滴通入高温反应炉,聚合物发生热解,液滴收缩形成具有中空结构的硅微球。所述方法制备的改性中空硅微球在长循环、低成本锂离子电池负极材料方面具有良好的应用前景。(The invention relates to a template-free preparation method of modified hollow silicon microspheres, belonging to the technical field of lithium ion batteries. Firstly, uniformly mixing and dispersing nano silicon particles, a linear chain polymer and water with the purity higher than that of deionized water to obtain a dispersion liquid; then atomizing the dispersion liquid to obtain micron-sized liquid drops; and finally, introducing the liquid drops into a high-temperature reaction furnace, pyrolyzing the polymer, and shrinking the liquid drops to form the silicon microspheres with hollow structures. The modified hollow silicon microsphere prepared by the method has good application prospect in the aspect of long-cycle and low-cost lithium ion battery cathode materials.)
技术领域
本发明涉及一种改性中空硅微球的无模板制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，化石能源日益消耗，人们对环境问题更加关注。发展电动汽车产业有利于缓解化石能源的日益消耗以及避免汽车尾气导致的环境污染。锂离子电池具有高能量密度、循环寿命高、安全性好等优点，现已广泛应用在便携式电子设备中，同时在电动汽车等领域的应用迅猛增长。
人造石墨在锂离子电池负极材料领域已经取得大规模应用。石墨本身的理论比容量低(374mAh/g)，目前商业化石墨负极比容量已接近其理论比容量，其容量提高很难再有突破性进展，无法满足电动汽车行业对更高能量密度锂离子电池的需求。
硅负极材料具有理论容量高(3590mAh/g)、嵌锂电位低(<0.4V vs Li/Li+)、自然界储量丰富等优点，逐渐成为锂离子电池负极材料的研究热点。然而硅负极材料在充放电过程中存在剧烈的体积变化，一方面导致了硅颗粒破裂、活性材料与集流体失去电接触；另一方面导致了硅负极材料表面的固体电解质界面(SEI)反复破裂，不稳定生长，形成厚的SEI层；最终造成了循环性能的严重衰减。此外，硅的电导率不高，导致倍率性能较差。
为了提高硅负极的循环性能，研究人员通过一系列的方法来改性硅。通过将硅负极纳米化，例如制备硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、中空硅、多孔硅等，能够缓解体积膨胀，避免颗粒破裂，缩短锂离子扩散距离(Hui Wu,Yi Cui,Nano Today,2012,7(5):414-429)。但是纳米硅的比表面积大，导致严重的副反应，电解液消耗严重，最终导致差的循环性能。另外纳米硅材料的制备成本过高，体积能量密度都太低，振实密度低，无法满足商业化的要求。
除了对硅进行纳米化改性之外，研究人员从表面工程入手，通过引入金属、金属氧化物或无定形碳，进行硅基负极材料的结构设计，设计了一系列包覆型结构，例如核壳结构、蛋壳结构，层片结构等(Nian Liu,Hui Wu,Matthew T.McDowell,Yan Yao,ChongminWang,Yi Cui,Nano Letters,2012,12(6):3315)。包覆型结构设计改善了界面电子/离子转移动力学，稳定了SEI膜，有效提高硅基材料整体的电化学性能。然而，包覆型结构制备成本高，且包覆改性硅负极仍然会存在包覆层破裂的情况，限制了其进一步应用。
中空结构硅球由于存在内部空间，能够很好的降低内部应力，缓解体积膨胀，产生良好的循环性能。然而，中空结构纳米硅球往往通过模板法进行制备，需要HF或HCl去除内部模板，制备过程繁琐(Jiangyan Wang,Yi Cui,Dan Wang,Adv Mater.2019,31(38),e1801993)；另外，中空硅纳米球比表面积大，导致首周及循环过程中库伦效率低。如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性中空硅微球的无模板制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性中空硅微球的无模板制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将纳米硅颗粒、直链聚合物和去离子水纯度以上的水混合分散均匀，得到分散液；其中，纳米硅颗粒与直链聚合物的质量比为10:1～50:1；
优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为10nm～500nm。
优选的，所述直链聚合物为聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯或聚丙烯。
优选的，分散时在30kHZ～50kHZ下超声分散5min～20min。
(2)保护气体保护下，对所述分散液进行超声雾化，得到雾化液滴；
优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。
优选的，超声雾化气流速度为50mL/min～200mL/min。
(3)保护气体保护下，将雾化液滴通入高温反应炉中，在300℃～800℃下热解0.25h～1h，得到改性中空硅微球。
优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。
优选的，所述改性中空硅微球的粒径为1μm～10μm。
优选的，空腔体积为所述改性中空硅微球总体积的20％～50％。
有益效果
本发明所述方法通过将纳米硅颗粒将直链聚合物按照一定质量比混合后，经超声雾化形成微米级雾化液滴，最后进行热解，得到具有中空结构的改性硅微球。通过控制纳米硅颗粒与聚合物的用量比及热解过程中温度时间可影响纳米硅颗粒的聚集程度及应力状态，进而热解后形成一定微米尺寸的中空结构。
本发明所述改性的具有中空结构的硅微球作为锂离子电池负极材料，在循环过程中，由于所述微球具有向内膨胀的特性，有效缓解了体积膨胀问题；且中空结构硅微球相对于纳米尺寸的中空硅球具有更小的比表面积，发生副反应的程度更低，有利于提高其首周库伦效率。
本发明所述方法制备过程中无需使用模板剂，工艺简单安全，成本低，且具有很好的连续性，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1中终产物的SEM图。
图2为实施例1中终产物的截面形貌SEM图。
图3为实施例2中终产物的SEM图。
图4为实施例3中终产物的SEM图。
图5为实施例4中终产物的SEM图。
图6为实施例5中终产物的SEM图。
图7为实施例5中终产物所组装的电池在0.5C电流密度(1C电流密度为4000mA/g)下的首次充放电曲线。
图8为实施例6中终产物的SEM图。
图9为实施例6中终产物所组装的电池在0.5C和2.5C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
电池组装及测试。实施例中的终产物:乙炔黑:聚丙烯酸锂按照质量比8:1:1混合得到的浆料涂覆在铜箔上，制成正极电极片，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1.2M LiPF6的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，添加剂氟代碳酸乙烯酯体积占比10％，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成纽扣电池。然后将电池静置24h后用0.05C-5C倍率充放电循环，测试电压范围为0.01V-1.5V，定义1C电流密度为4000mA/g。
实施例1
(1)将纳米硅颗粒和聚乙烯加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡10min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为100nm；去离子水、纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为180:20:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为150mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在500℃下热解0.5h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图1所示，结果表明，终产物的平均粒径为2μm。
终产物的截面SEM测试结果如图2所示，结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比50％。
实施例2
(1)将纳米硅颗粒和聚丙烯加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡10min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为200nm；去离子水、纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为90：10:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为100mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在500℃下热解0.5h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图3所示，结果表明，终产物的平均粒径为1.5μm。
终产物的截面SEM测试结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比40％。
实施例3
(1)将纳米硅颗粒和聚丙烯加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡10min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为300nm；去离子水、纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为260:25:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为200mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在500℃下热解0.5h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图4所示，结果表明，终产物的平均粒径为2.5μm。
终产物的截面SEM测试结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比40％。
实施例4
(1)将纳米硅颗粒和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡20min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为300nm；纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为200:20:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为150mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在700℃下热解0.75h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图5所示，结果表明，终产物的平均粒径为2μm。
终产物的截面SEM测试结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比20％。
实施例5
(1)将纳米硅颗粒和聚乙二醇加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡10min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为500nm；去纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为450:40:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为100mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在800℃下热解0.25h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图6所示，结果表明，终产物的平均粒径为4μm。
终产物的截面SEM测试结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比30％。
终产物所组装的电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线如图7所示，在0.5C下首次放电容量为3700mAh/g，首次充电容量为2975mAh/g。
实施例6
(1)将纳米硅颗粒和聚丙烯酰胺加入去离子水中，40kHZ下超声波震荡10min，得到分散液；其中，纳米硅颗粒的粒径为50nm；纳米硅颗粒与聚乙烯的质量比为350:30:1。
(2)利用蠕动泵将所述分散液通入超声雾化装置的反应池中，在压敏陶瓷作用下进行超声雾化，得到雾化液滴；其中，雾化在氮气氛围下进行，雾化气流速度为150mL/min。
(3)氮气氛围下，将所述雾化液滴通入高温反应炉中，在400℃下热解0.5h，采用后端液相尾气收集装置回收样品，得到一种改性中空硅微球。
终产物的SEM测试结果如图8所示，结果表明，终产物的平均粒径为3μm。
终产物的截面SEM测试结果表明，终产物具有明显的中空结构，中空结构占比20％。
终产物所组装的电池在0.5C和2.5C电流密度下的循环性能结果如图9所示，在200次循环后，仍然有1500mAh/g的高比容量。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
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